Производство на основе синтез-газа синтетических моторных топлив по методу фишера-тропша. Состав продуктов реакции в зависимости от применяемых катализаторов, температуры и давления. Схема

Процесс получения углеводородов на основе оксида углерода и водорода на железных и кобальтовых катализаторах разработан в 1923 году Фишером и Тропшем.

Химизм процесса

Получение углеводородных смесей из оксида углерода и водорода представляет собой комплекс сложных параллельных и последовательных реакций. Первой стадией процесса является совместная хемосорбция оксида углерода и водорода на поверхности катализатора, в результате чего образуется первичный поверхностный комплекс. В результате дальнейшего ступенчатого присоединения углеводородных фрагментов происходит рост углеводородной цепи. Основные направления процесса можно представить схемой:

СО + Н₂ → C_nH_2n+2 + C_nH_2n + H₂O + Q

CO + H₂ → C_nH_2n+2 + CО₂ + Q

Таким образом в результате синтеза образуется смесь парафиновых и олефиновых углеводородов, воды и СО₂.

Синтез Фишера-Тропша протекает в присутствии катализаторов, содержащих металлы VIII группы Периодической системы – никель, кобальт, железо с добавками оксидов некоторых других металлов (тория, магния, циркония, титана). Выход и состав продуктов реакции определяется видом катализатора и условиями проведения процесса. Реакция является экзотермической. Помимо образования углеводородов в процессе синтеза в небольших количествах получаются органические кислородсодержащие соединения, главным образом спирты С₁-С₆. Промышленные катализаторы современного процесса Фишера-Тропша часто состоят из железа, нанесенного на оксид алюминия, диоксид кремния или кизельгур, и содержат в качестве промоторов соли щелочных металлов.

Применяют также Со-катализаторы, в качестве носителей осажденных кобальтовых катализаторов применяют природные и синтетические алюмосиликаты и цеолиты. На кобальтовых катализаторах образуются смеси, состоящие преимущественно из парафиновых углеводородов нормального строения (80%) с примесью нормальных алкенов (15%) с числом атомов углерода 1-100 и небольшого количества разветвленных алканов, алкенов и кислородсодержащих соединений (5%). Процесс протекает при температуре 170-200^оС и давлении 0,1-1,0 МПа. В присутствии железных катализаторов синтезы углеводородов из оксида углерода и водорода осуществляются в более жестких условиях: температуре в реакторе 200-235^оС, давлении 3-4 МПа. В результате образуются углеводородные смеси с большим содержанием олефинов (до 50%) и кислородсодержащих соединений.

Одной из нежелательных побочных реакций является диспропорционирование оксида углерода:

2СО → C + CO₂

что приводит к отложению углерода на поверхности катализатора и часто является причиной дезактивации последнего.

Дизельное топливо можно получать как в ходе синтеза Фишера-Тропша непосредственно, так и в результате крекинга образующихся в процессе углеводородов выше С₁₉ и олигомеризации алкенов С₃-С₈. Бензины, получаемые на железных катализаторах, имеют лучшие моторные характеристики, чем бензины, производимые на кобальтовых катализаторах. Однако при применении кобальтовых катализаторов образуется много дорогостоящих высокомолекулярных восков, что улучшает экономические показатели процесса.

Основным недостатком ФТ- синтеза является его низкая селективность. Смесь продуктов, полученная этим методом, включает 25-30% метана, 15-20% углеводородов С₂-С₄ и только 24-45% жидких углеводородов. Одной из важнейших проблем при совершенствовании процесса является организация переработки в топливные фракции или другие ценные продукты образующихся легких углеводородов. К недостаткам процесса следует также отнести дороговизну катализаторов, сложность их регенерации, низкую производительность.

Технологическое оформление процесса

В промышленности реализованы: технология в стационарном слое катализатора, в потоке взвешенного катализатора, в жидкой фазе с суспендированным катализатором.

Принципиальная технологическая схема высокопроизводительного синтеза Фишера-Тропша на железном катализаторе.

1 – реактор; 2 – мультициклон; 3 – теплообменник; 4 – конденсатор; 5 – сборник парафина; 6 – сборник высококипящих угледоводоров; 7 – сборник легких углеводородов; 8 – сборник реакционной воды.

Потоки: I – синтез-газ; II – питательная вода; III – пар; IV – циркулирующий газ; V – остаточный газ; VI – щелочь.

Исходный синтез-газ смешивают в соотношении 1:2,5 с циркулирующим газом, компримируют до 2,5 МПа и через теплообменник вводят в реактор в количестве 500-700 куб. м. на 1 куб м. катализатора в час. В реактор загружают 40 куб. м. железного катализатора. Катализатор работает непрерывно в течение 9-12 месяцев с постепенным повышением температуры с 220 до 250^оС, обеспечивая конверсию синтез-газа 65-73%. Производительность одного реактора – 250 т./сут. углеводородов С₂ и выше.

В реакторах этого типа получают в основном насыщенные углеводороды, в том числе и высокомолекулярные твердые парафины типа церезина.

Принципиальная технологическая схема синтеза Фишера-Тропша в газовой фазе в потоке взвешенного катализатора.

1 – подогреватель; 2 – реактор; 3 – холодильник; 4 – колонна-сепаратор; 5 – конденсатор; 6 – разделительная колонна; 7 – колонна для промывки бензина; 8 – колонна для промывки газа.

Потоки: I – синтез-газ; II – ввод свежего катализатора; III – суспензия катализатора; IV – циркулирующее масло; V – вода; VI – вода и водорастворимые продукты; VII – тяжелое масло; VIII – бензин; IX – отходящий газ.

Синтез-газ вводят в реактор вместе с катализатором. Синтез проводят при температуре 310-350^оС и давлении 2-3 МПа. Продукты реакции и катализатор поступают в колонну-сепаратор, оборудованную циклонами для отделения катализатора. Отвод тепла осуществляют при помощи двух холодильников, через которые циркулирует масло. Срок службы катализатора 42-45 суток.

Отличительной особенностью процесса в потоке взвешенного «увеличенного» катализатора является высокое содержание олефинов во фракции выше С₃ (60-85%).

В смесях, получаемых в реакторах со взвешенным слоем катализатора, может содержаться значительное количество ценных побочных продуктов – кислородсодержащих соединений (спирты, карбоновые кислоты, альдегиды, кетоны).