Получение синтез-газа конверсией метана с водяным паром. Условия процесса и технологическая схема
Многие ценные химические продукты получают на основе синтез-газа (смеси оксида углерода и водорода в различных пропорциях), получаемого конверсией метана.
На основе синтез-газа можно получать метанол, формальдегид, другие альдегиды и спирты, метил-третбутиловый эфир, диметиловый эфир, различные другие кислородсодержащие продукты, синтетические углеводороды, на основе которых производят моторные топлива, он является также одним из основных источников водорода. Эти продукты могут быть синтезированы непосредственно из синтез-газа или получаемого из него метанола.
Основным современным методом получения синтез-газа является окислительная конверсия метана.
Известны три основных способа проведения этого процесса:
1.Паровая конверсия:
С
Н4
+ Н2О
СО + 3Н2,
Н
= +226 кДж/моль;
2.Углекислотная конверсия:
С
Н4
+ СО 2
2СО + 2Н2,
Н
= +264 кДж/моль;
3.Парциальное окисление метана:
С
Н4
+ 1/2О2
СО + 2Н2,
Н
= 44
кДж/моль.
Используют также комбинации этих реакций.
Паровая конверсия метана является основным промышленным процессом превращения метана в синтез-газ.
На активных катализаторах паровая конверсия метана протекает вплоть до достижения термодинамического равновесия. Константа равновесия равна 1 при 780°С. При 800°С равновесная степень превращения достигает 90—92%. Увеличение соотношения пар/метан повышает степень превращения метана. На практике применяют отношение Н2О:СН4= 2-5 в зависимости от конечного продукта, в который превращают затем синтез-газ. Избыток водяного пара препятствует также коксообразованию.
Побочным продуктом паровой конверсии метана является диоксид углерода, образующийся в количестве нескольких процентов. Давление не оказывает существенного влияния на протекание процесса, однако паровую конверсию метана зачастую проводят при повышенном давлении, поскольку это целесообразно для последующих процессов на основе синтез-газа.
Катализаторы паровой конверсии метана - переходные металлы VIII группы, из которых наиболее активными являются родий и рутений: Rh~Ru>Ni>Ir>Pd~Pt>>Co~Fe.
Однако, несмотря на более высокую активность этих катализаторов по сравнению с никелем, в промышленности используют именно последний, поскольку благородные металлы дороги, а кобальт и железо в условиях реакции окисляются и дезактивируются.
Чтобы развить поверхность катализатора, никель наносят на носитель. Типичным носителем является оксидная керамика (-Al2O3, MgO, MgAl2O4, ZrO2). Для лучшего массопереноса катализатор используют в виде небольших гранул или колец.
Принципиальная схема установки паровой конверсии метана
1 – компрессор; 2 – реактор гидрирования сернистых соединений; 3 – реактор очистки от сероводорода; 4 – печь конверсии; 5,7 – котлы-утилизаторы; 6 – кипятильники отделения ректификации метанола-сырца; 8 – подогреватель питательной воды; 9 – очистка от СО2.
Природный газ компримируется компрессором 1 до давления 2,3-2,5 МПа, подогревается в дымоходе печи конверсии за счет тепла отходящих газов и направляется на очистку от сернистых соединений в реактор гидрирования 2 с целью превращения сернистых соединений в сероводород. После этого сырье направляется в реактор 3, где обессеривание осуществляется оксидом цинка при температуре 400°С. Если природный газ не требует гидроочистки, он сразу направляется в реактор обессеривания 3. Затем углеводородное сырье смешивается с водяным паром и небольшим количеством СО2 и подогревается в конвекционной секции до 500-550оС, после чего поступает в радиантные трубы печи конверсии, заполненные никелевым катализатором. Температура на выходе из радиантной камеры труб составляет 850-880оС. Дымовые газы из радиантной камеры печи поступают в камеру конвекции, где подогревается сырьевая смесь. Затем их тепло используется для перегрева водяного пара высокого давления (пар в.д.) и нагрева жидких потоков блока синтеза метанола. В дымоходе нагреваются сырье и воздух, поступающий к горелкам, а дымовые газы отсасываются дымососом и выбрасываются в дымовую трубу. Синтез-газ из печи проходит котлы-утилизаторы 5 и 7, где генерируется водяной пар в.д. и н.д., обогревает кипятильники 6 установки синтеза метанола, которая составляет единую систему с установкой конверсии метана. После этого тепло синтез-газа используется для обогрева питательной воды котлов-утилизаторов, и он направляется в блок синтеза метанола.