Закономерности прямого окисления углеводородов

Окисление углеводородов С₂ – С₄ в сравнении с окислением метана имеет много общего, хотя и характеризуется некоторыми специфическими особенностями. Процесс проводят в области выше верхнего предела взрывных концентраций углеводородов.

• Окисление этана. Этан окисляется значительно легче метана, поэтому даже небольшое увеличение содержания примеси этана в метане (природном газе) понижает температуру реакции примерно на 100 С и повышает выход спиртов. При окислении этана получают, помимо оксидов углерода и воды, метиловый и этиловый спирты, формальдегид и ацетальдегид, муравьиную и уксусную кислоты. При примерно одинаковом времени контакта (2,5-4,5 мин) повышение давления способствует повышению выхода продуктов С₂ (этанола, ацетальдегида и уксусной кислоты) и понижению выхода метанола и формальдегида. Высокой селективности окисления этана с преимущественным образованием первоначальных продуктов окисления – спиртов и альдегидов, несмотря на некоторые обнадеживающие результаты некоторых исследователей, пока не удается.

• Окисление пропана и бутана. Процесс газофазного окис­ления пропана и бутана осуществляют с целью получения формальдегида, метанола, уксусной кислоты, ацетона и сме­си кислородсодержащих продуктов, используемых в промыш­ленности в качестве растворителей. Окисление пропана и бу­тана проводят при температуре 430—450°С и давлении 0,7— 1 МПа. В результате окисления получают формальдегид, ацетальдегид, ацетон, метиловый и этиловый спирты и др. про­дукты. При увеличении давления возрастает выход спиртов. В качестве окислителя применяют воздух или технический кислород, последний позволяет увеличивать выход продуктов окисления; при этом циркулирующие газы не разбавляются азотом. При газофазном окислении пропана и бутана процесс идет, как и при окислении метана, с низкой селективностью, и реакционная масса представляет собой сложную смесь различных кислородсодержащих продуктов, что делает процесс экономически невыгодным.

Жидкофазное окисление низших парафиновых углеводородов в кислоты

Большой интерес представляет процесс жидкофазного окисления пропана и бутана. В России разработан процесс получения уксусной кислоты окислением бутана в уксуснокислом растворе в присутствии кобальтовых или мар­ганцевых солей при 165—170°С и давлении 6,0 МПа. Наряду с уксусной кислотой образуется метилэтилкетон, метил- и этилацетат, муравьиная кислота.. В. Этот способ получения уксусной кислоты внедрен на МНПЗ, но в процессе эксплуатации установки возникло много трудностей, хотя считают, что этот метод яв­ляется наиболее экономически выгодным по сравнению со все­ми другими промышленными методами (окисление ацетальдегида или этилового спирта, из ацетона через кетен).

Помимо бутана хорошим сырьем для получения уксусной кислоты является легкая прямогонная фракция нефти с пре­делами кипения 30—90°С, содержащая парафиновые угле­водороды С₅—С₇. Окисление проводят при 145—215°С под давлением 4 МПа в присутствии в качестве катализаторов со­лей марганца, кобальта или ванадия. Большое количество уксусной кислоты в России получается также окис­лением ацетальдегида.