Окисление углеводородов, согласно теории акад. Н.Н. Семенова, является радикально-цепной реакцией с вырожденным разветвлением цепи.

• На первой стадии окисления – на стадии зарождения цепи под влиянием температуры, катализатора, излучения или инициатора образуются свободные углеводородные радикалы R^.:

U r^• r^• + RH R^•

Или в отсутствие инициаторов:

R H + O₂ R^• + HOO^•

• На второй стадии окисления - стадии продолжения цепи образуются пероксидные радикалы ROO^• , затем гидропероксиды, при этом генерируется первоначальный свободный радикал:

R ^• + O₂ RO₂

R O₂ + RH ROOH + R^•

• При взаимодействии радикалов происходит обрыв цепи:

Окисление углеводородов в газовой фазе - процесс значительно более сложный, чем жидкофазное окисление. Существенным отличием газофазного окисления от жидкофазного является зависимость механизма окисления от температуры. Другое отличие заключается в большой роли стенки реактора, которая может проявляться на стадиях инициирования, продолжения и обрыва цепи.

Прямое окисление метана в газовой фазе. Трудности разделения продуктов реакции

Окисление метана проводят с целью получения формальдегида через стадию образования метанола:

С Н₄ + 1/2О₂ СН₃ОН + 67,6 ккал/моль,

С Н₃ОН + 1/2О₂ СН₂О + Н₂О + 70,47 ккал/моль,

С Н₂О + 1/2О₂ НСООН +131,45 ккал/моль,

Н СООН + 1/2О₂ СО₂ + Н₂О + 115,69 ккал/моль.

Трудности прямого окисления метана связаны с тем, что с увеличением глубины окисления процесс идет со все возра­стающей скоростью и тепловым эффектом. Это затрудняет температурное регулирование процесса до нужной стадии окисления. Поэтому реакцию проводят с небольшой конвер­сией метана за проход и кратким временем пребывания про­дуктов реакции в реакторе, при повышенном давлении, в при­сутствии инициаторов — оксидов азота, бромистого водорода и в избытке углеводорода, что обеспечивает проведение реак­ции вне пределов взрываемости смесей углеводородов с воз­духом или кислородом, которые обычно используют в качест­ве окислителей. Большие трудности вызывает также подав­ление побочной реакции полного окисления углеводорода до оксида и диоксида углерода (СО и CO₂), что значительно снижает выход целевых продуктов, и часто процесс стано­вится экономически невыгодным. Кроме того, тепловой эф­фект полного сгорания углеводородов до СО₂ и H₂O во много раз превышает тепловой эффект реакций образования кис­лородсодержащих продуктов.

При каталитическом окислении метана кис­лородом процесс можно направить на получение формальдегида или муравьиной кислоты. С целью получения формальдегида окисление метана кис­лородом проводят в присутствии оксидов азота (1—2%), а также с применением твердого контакта (94% меди и 6% олова). При окислении метана в присутствии платины или палладия в основном получают муравьиную кислоту. Однако добиться получения наиболее ценных продуктов - метанола и формальдегида с достаточно высокой селективностью при каталитическом окислении метана не удается.