Классификация процессов полимеризации

В промышленности реализованы различные способы полимеризации: полимеризация в газовой фазе, блочная полимеризация, полимеризация в растворе, эмульсионная и суспензионная полимеризация, полимеризация в твердой фазе.

При полимеризации в газовой фазе мономер находится в газообразном состоянии, а полимер образует жидкую или твердую фазу. Блочная полимеризация проводится в массе мономера без растворителя и без инициатора, в результате образуется масса полимера – блок. Увеличение вязкости среды по мере полимеризации затрудняет теплоотвод, поэтому полимер неоднороден по молекулярной массе. При полимеризации в растворе возможно эффективное перемешивание среды, улучшение теплоотвода и массообмена, поэтому получаемый полимер однороден по молекулярной массе. Хороший теплоотвод осуществляется и при эмульсионной полимеризации, которая проводится, как правило, в воде, в которую вводят эмульгаторы – поверхностно-активные вещества.

Полимеризация может протекать по радикальному, ионному (катионному или анионному) или координационно-ионному механизму. При радикальной полимеризации процесс инициируется свободными радикалами, образующимися под действием тепла, света или инициаторов. Процесс состоит из следующих стадий:

Инициирование – образование радикалов I → 2R^•

Рост цепи R^•+M → R-M^•; RM^• + (n-1)M → R-Mn-1-M^•

Обрыв цепи RM^•m + RM^•n → RMm-MnR

При ионной полимеризации растущая цепь является макроионом, который может нести положительный или отрицательный заряд. Соответственно различают катионную и анионную полимеризацию.

Производство полиэтилена низкой плотноти при высоком давлении и высокой плотности при низком давлении

Производство полиэтилена низкой плотности при высоком давлении

Полиэтилен низкой плотности получают радикальной по­лимеризацией этилена при давлении 1500—2000 атм. и темпера­туре 190—200° С в присутствии инициаторов—пероксидных со­единений.

Процесс радикальной полимеризации олефинов включает следующие стадии.

• Инициирование реакции с образованием свободного ра­дикала R^•

• Рост цепи за счет последовательного присоединения мо­номера к образовавшемуся радикалу R^• с сохранением в кон­цевом звене растущей макромолекулы свободной валентности, т. е. с сохранением свойства свободного радикала:

и т. д. Образовавшийся при этом более крупный радикал при­соединяется к другой мономерной молекуле, и процесс продол­жается до тех пор, пока не произойдет обрыв роста цепи.

• Обрыв цепи происходит за счет рекомбинации двух макрорадикалов, либо за счет взаимодействия с примесями в эти­лене или со стенкой реактора:

При давлении 1500—2000 атм. и 200°С в присутствии инициатора образуется полиэтилен как линейно­го, так и разветвленного строения, что сильно влияет на свой­ства полимера.

Промышленные процессы радикальной полимеризации эти­лена при высоком давлении проводят в реакторах двух типов: змеевиковом и автоклавном (с мешалкой). В процессе поли­меризации этилена выделяется большое количество тепла. В связи с этим конверсию этилена ограничивают 10—20%, что приводит к необходимости рециркуляции значительных коли­честв непрореагировавшего этилена.

Основная проблема конструкционного решения связана с эффективностью теплоотвода.

Полиэтилен высокого давления (низкой плотности) представляет собой высокомолекулярный па­рафин. Для молекул полиэтилена характерна линейная нераз­ветвленная структура с наличием редких боковых метильных групп (21,3 на 1000 атомов углерода).

При обычных температурных условиях полиэтилен низкой плотности примерно на 55—70% кристалличен и на 30—45% аморфен, по внешнему виду представляет собой твердый бе­лый роговидный продукт, на ощупь напоминающий парафин.

Физические свойства полиэтилена: низкая плотность (один из самых легких полимеров), высокая прочность на разрыв, хорошая пластичность при низких температурах, высокая тем­пература термодеструкции.

Химические свойства полиэтилена: устойчивость к воздей­ствию концентрированных кислот и щелочей, бензо- и маслостойкость, паро- и влагонепроницаемость. Диэлектрические свойства полиэтилена: низкие диэлектрические потери, низкая диэлектрическая постоянная, высокая электрическая проч­ность, высокое удельное объемное сопротивление.

Производство полиэтилена высокой плотности при низком давлении

Полимеризация этилена при низком давлении впервые бы­ла осуществлена в середине 50-х годов благодаря катализа­торам, открытым немецким химиком Циглером. Катализатор Циглера представляет собой комплексное соединение триалкилалюминия (AIR₃) и четыреххлористого титана (TiCl₄).

Таким образом, полиэтилен низкого давления получают суспензионной полимеризацией этилена при 75—85°С, давле­нии 2—5 атм. в растворителе (бензине) в присутствии катали­тического комплекса (триэтилалюминия и четыреххлористого титана) в атмосфере азота. Процесс может быть периодиче­ским или непрерывным. Важным фактором, влияющим на свойства полиэтилена, является чистота исходного сырья. На­личие гомологов этилена и ацетилена приводит к снижению молекулярной массы полимера.

Вода гидролизует каталитический комплекс. В результа­те образуются нерастворимые соли титана и алюминия, кото­рые остаются в полиэтилене, увеличивая его зольность и ухуд­шая его диэлектрические свойства.

Полиэтилен, полученный этим способом, является линей­ным и кристалличным. Температура плавления полимера и плотность более высокие, чем у полиэтилена, полученного при высоком давлении.

Сравнивая свойства полиэтилена, полученного разными методами, можно отметить, что полиэтилен низкого и среднего давления обладает большей прочностью, плот­ностью и более высокой температурой плавления по сравне­нию с полиэтиленом высокого давления. Однако полиэтилен высокого давления имеет самые лучшие диэлектрические свойства, и из него получаются высококачественные пленки. По химической стойкости полиэтилен низкого давления усту­пает полиэтилену высокого давления из-за наличия в нем примесей катализатора, обуславливающих деструкцию и ста­рение полимера. Худшие диэлектрические свойства полиэти­лена низкого давления связаны также с наличием в нем примесей металлосодержащих катализаторов, повышающих зольность полимера.