Тетрафторид плутония PuF4

Методы получения :

1)Безводный тетрафторид плутония можно получить фторированием PuO₂ , нитрата и оксалата Pu(IV) или оксалата Pu(III) при температуре 500-550°С в присутствии кислорода ( кислород препятствует восстановлению PuF₄ до PuF₃) :

PuO₂ + 4HF = PuF₄ + 2H₂O ( O₂; 500-550°С )

или путем фторирования трифторида плутония :

4PuF₃ + 4HF + O₂ = 4PuF₄ + 2H₂O

2)При добавлении плавиковой кислоты HF к кислым растворам Pu(IV) выпадает кристаллический осадок розового цвета – гидрат тетрафторида плутония PuF₄ ^. 2,5H₂O, который ,как и гидрат трифторида Pu(III) , нерастворим в воде. PuF₄ ^. 2,5H₂O можно дегидратировать в токе газообразного HF до получения безводного PuF₄ :

PuF₄ ^. 2,5H₂O → PuF₄ ( HF ; 350°С )

PuF₄ плохо растворяется в кислотах, однако его сравнительно легко можно растворить в водных растворах, содержащих ионы, образующие устойчивые комплексы с ионами фтора F^-: Zr(IV),Fe(III),Al(III). Для растворения лучше всего подходит 0,1 моль/л HNO₃ , насыщенная борной кислотой или нитратом алюминия.

Безводный PuF₄ устойчив в кислороде до 600°С, а в вакууме – до 900°С .

Гексафторид плутония PuF6

Методы получения : гексафторид плутония PuF₆ легче всего получать с помощью фтора, используемого в качестве окисляющего и фторирующего агента. Чаще всего используют следующие реакции :

PuF₄ + F₂ = PuF₆ ( 700°С )

PuO₂ + 3F₂ = PuF₆ +O₂ ( 700°С )

Из-за своей летучести PuF₆ является самым опасным соединением плутония; всю работу с ним проводят с большой осторожностью в абсолютно герметичном оборудовании. Как правило, PuF₆ сохраняют в контейнерах из никеля или монеля. Гексафторид плутония представляет собой легкоплавкое, сильно летучее твердое вещество. При комнатной температуре кристаллы имеют светло-коричневый цвет, пары имеют цвет диоксида азота NO₂ . Кристаллы PuF₆ плавятся с образованием прозрачной жидкости темно-коричневого цвета.Температура плавления PuF₆ 51,59°С ( определена при давлении 533 мм рт.ст.).

Гексафторид плутония термодинамически неустойчив и диссоциирует на F₂ и PuF₄ , поэтому PuF₆ является высокоактивным фторирующим агентом и значительная часть его химических свойств обусловлена этой активностью.

Примеры реакций, иллюстрирующих химические свойства PuF₆:

4PuF₆ + Br₂ = 4PuF₄ + BrF₅ + BrF₃ ( газообразный Br₂; 80°С)

PuF₆ + SO₂ = PuF₄ + SO₂F₂ ( комнатная температура )

PuF₆ + UF₄ = PuF₄ + UF₆ ( 200-225°С )

При комнатной температуре PuF₆ бурно,со вспышками реагирует с жидкой водой, образуя PuO₂, PuF₄, PuO₂F₂ . В то же время конденсация PuF₆ на льду при температуре -180°С с последующим медленным нагревом до комнатной температуры приводит к плавному гидролизу PuF₆ с образованием фторида плутонила PuO₂F₂:

PuF₆ + 2H₂O = PuO₂F₂ + 4HF

Химия водных растворов плутония

Химия растворов плутония во многих отношениях уникальна. В водных растворах этот элемент существует в пяти состояниях окисления : Pu(III), Pu(IV),Pu(V),Pu(VI), Pu(VII). В разбавленных растворах кислот могут сосуществовать одновременно в заметных количествах Pu(III), Pu(IV),Pu(V),Pu(VI). Такое поведение из всех элементов периодической системы присуще только плутонию.

Характерными свойствами ионов плутония являются гидролиз и комплексообразование. Склонность к гидролизу и комплексообразованию уменьшается в ряду :

Pu⁴⁺ > PuO₂²⁺ ≥ Pu³⁺ > PuO₂⁺

Реакции гидролиза ионов плутония довольно разнообразны. Реакции гидролиза с участием Pu(III) и Pu(V) дают только мономерные продукты. Для Pu(VI) и, в гораздо большей степени для Pu(IV), в зависимости от условий характерны также реакции полимеризации.

Комплексообразование существенно влияет на поведение ионов плутония различных валентностей в процессах химического выделения и определения этого элемента. Оно может стимулировать или замедлять окислительно-восстановительные реакции ионов плутония. Подбором комплексующих агентов решаются химико-аналитические задачи осадительной, экстракционной и ионообменной очистки плутония.

Несомненна важность реакций диспропорционирования в химии растворов плутония. Ионы Pu(IV) и Pu(V) склонны вступать в водных растворах в реакции диспропорционирования. Диспропорционирование нежелательно, если требуется сохранить плутоний в строго определенной валентной форме. С другой стороны, окислительно-восстановительные реакции , связанные с превращением простого иона плутония в оксоион ( например, Pu³⁺ в PuO₂²⁺ ) , во многих случаях определяются скоростями диспропорционирования промежуточных форм Pu⁴⁺ и PuO₂⁺. С этой точки зрения диспропорционирование способствует более быстрому и полному превращению плутония из одного валентного состояния в другое.