ХИМИЯ АКТИНИДОВ:Th,U,Np,Pu

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Актиниды – семейство из 14 химических элементов с атомными номерами 90 (Th) -103(Lr),расположенных в VII периоде периодической системы элементов за актинием и относящихся, как и актиний, к III группе.

Актиниды близки по строению электронных оболочек; все актиниды радиоактивны, стабильных изотопов не имеют.Первые три актинида:Th,Pа,U - встречаются в природе в заметных количествах. Остальные актиниды синтезированы искусственно.

Актиниды характеризуются тем, что в их атомах прерывается заполнение наружных электронных оболочек – шестой ( 6d ) и седьмой ( 7s ). В атомах актинидов , как правило, имеется один электрон на оболочке 6d и два электрона на оболочке 7s, а при увеличении атомного номера на единицу новый электрон обычно попадает на оболочку 5f , то есть начиная с Th , происходит последовательное заполнение 5f – оболочки четырнадцатью электронами .

Вследствие постоянства числа электронов на двух внешних оболочках и возрастания атомного номера ( то есть возрастания положительного заряда ядра ) имеет место так называемое актинидное сжатие : у нейтральных атомов и ионов актинидов с одинаковым зарядом при увеличении атомного номера атомный и ионный радиусы не увеличиваются, а несколько уменьшаются.

Наиболее устойчивая степень окисления +3 у Am и следующих за ним актинидов.Для актинидов с атомными номерами меньшими , чем у Am , характерно образование соединений с более высокими степенями окисления. У этих элементов энергии электронов 6d-оболочки близки к энергиям электронов 5f – оболочки, и поэтому электроны 5f – оболочки, наряду с электронами оболочек 6d и 7s , участвуют в образовании химических связей. Поэтому у Th,Pa,U,Np и Pu наиболее характерные ( устойчивые ) степени окисления равны соответственно +4,+5,+6,+5,+4. Устойчивость трехвалентного состояния быстро возрастает от U к Am ( табл.1,рис.1 ).

Все актиниды со степенями окисления +3 и +4 в водных растворах ( в отсутствие гидролиза и комплексообразования ) существуют в виде гидратированных простых катионов Ме³⁺ и Ме⁴⁺ . Пятивалентные и шестивалентные ионы актинидов в кислых растворах представляют собой кислородсодержащие катионы типа МеО₂⁺ и МеО₂²⁺, обладающие линейной структурой. Оксоионы МеО₂⁺ и МеО₂²⁺ имеют весьма прочные связи «металл-кислород» и, в отличие от оксокатионов некоторых других

Таблица 1

Степени окисления актинидов

Рис.1

элементов, остаются неизменными в ходе различных химических реакций, выступая как индивидуальные частицы. Примечательной особенностью поведения ионов актинидов в водных растворах является их способность к образованию одним и тем же элементом разных катионов, что чрезвычайно усложняет химию водных растворов актинидов, особенно U, Np, Pu и Am. Так, у Pu все четыре состояния окисления (Pu³⁺, Pu⁴⁺, PuО₂⁺, PuО₂²⁺ ) могут одновременно существовать в растворе в сравнимых концентрациях.

В металлическом состоянии все актиниды по внешнему виду – типичные металлы с характерным серебристым оттенком.Для всех актинидов ( кроме Ac ) в металлическом состоянии характерен полиморфизм ( имеют более одной кристаллической формы, например у Pu их шесть, у U – три ). Металлы актинидов электроположительны и очень реакционноспособны, в мелкодисперсном состоянии все металлы актинидов пирофорны. Металлы актинидов реагируют с большинством неметаллов, особенно при нагревании, но устойчивы к действию щелочей и менее активно, чем можно было бы ожидать, взаимодействуют с кислотами.

Химия каждого из актинидов настолько индивидуальна, что целесообразно остановиться на конкретных примерах химии отдельных представителей семейства.

ХИМИЯ ТОРИЯ

Торий ( от имени бога грома Тора в скандинавской мифологии ; лат.Thorium) Th - радиоактивный химический элемент III группы Периодической системы, атомный номер 90. Стабильных изотопов не имеет. Известно 24 изотопа с массовыми числами 213-236. В природе распространен изотоп Th-232; в урановых рудах встречается Th-230. Конфигурация внешних электронных оболочек атома : 6d²7s². Наиболее устойчивая степень окисления +4, реже встречаются соединения со степенью окисления +3 .

МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ ТОРИЙ

Торий в металлическом состоянии – серебристо-белый блестящий металл, с течением времени медленно тускнеющий на воздухе до темного цвета. Чистый металлический торий – мягкий, очень гибкий и ковкий, легко поддается прокатке и штамповке.

Получение металлического тория :

1)Восстановление ThO₂ металлическим Ca , либо восстановление ThCl₄ металлическим Ca или Mg в атмосфере аргона :

ThCl₄ + 2Ca = Th + 2CaCl₂

2)Очень чистый металл можно получить путем термического разложения паров ThI₄ на раскаленной вольфрамовой нити :

ThI₄ → Th +2I₂

Металлический торий обладает высокой химической активностью . При повышенной температуре образует бинарные соединения со многими неметаллами, например :

- с водородом : гидриды ThH₂ , Th₄H₁₅

- c бором : бориды ThВ_{4 ,}ThВ₆

- с кремнием : силициды (ThSi₂)

- с углеродом: карбиды (ThC₂ )

- с пниктогенами: пниктиды ( нитриды ThN ,Th₃N₄, фосфиды ThP,Th₃P₄ )

- с халькогенами: халькогениды ( оксид ThO₂, сульфиды ThS ,Th₂S₃)

- с галогенами: галогениды (ThF₄,ThCl₄,ThBr₄,ThI₄ )

Примеры реакций :

Th +O₂ = ThO₂ ( 250 ºC )

Th +2Cl₂ = ThCl₄ ( 450-500 ºC )

3Th +2N₂ = Th₃N₄ ( 1200-1300 ºC )

В воде металлический торий пассивируется, но реагирует с перегретым водяным паром :

Th + 4H₂O = Th(OH)₄ +2H₂ ( 150-280 ºC )

Металлический торий медленно растворяется в разбавленных плавиковой,хлорной и серной кислотах ( с образованием соответствующих солей – фторидов, перхлоратов, сульфатов ), но пассивируется в концентрированной азотной кислоте.

Для перевода металлического тория в раствор наиболее удобна горячая концентрированная HCl ( для полного растворения вводят небольшое количество KF ) :

Th + 4HCl_(конц) = ThCl₄ +2H₂ ↑

Металлический торий c растворами щелочей не взаимодействует .

Соединения тория

Хотя Th относится к семейству актинидов, по некоторым свойствам он близок также к элементам побочной группы IV группы периодической системы : Ti, Zr, Hf. Например, для Th, как и для этих элементов, наиболее устойчивой является степень окисления +4 .

ОКСИД ТОРИЯ ThO₂ – белый тугоплавкий порошок, образуется при сгорании металлического тория и при прокаливании некоторых солей тория :

Th +O₂ = ThO₂

Th(OH)₄ = ThO₂ + 2H₂O

Th(C₂O₄)₂ = ThO₂ + 2CO₂ + 2CO

Оксид тория может быть аморфным и кристаллическим : аморфный оксид получается при прокаливании Th(OH)₄ в вакууме при 340 ºC , кристаллический – при прокаливании Th(OH)₄ при 1050 ºC , Th(C₂O₄)₂ и Th(NO₃)₄ при 750 ºC . Реакционная способность оксида зависит от предварительной термической обработки : ThO₂ , полученный при t<550-600ºC, легко растворяется в кислотах, в то же время оксид тория,полученный при более высоких температурах, в кислотах мало растворим. Подобно диоксидам металлов IV группы (Ti, Zr, Hf) сильно прокаленный ThO₂ переходит в раствор только при действии концентрированных HNO₃ или H₂SO₄ ( в присутствии HF ) :

ThO₂ + 4HNO₃ = Th(NO₃)₄ + 2H₂O

Можно перевести ThO₂ в сульфат путем сплавления с гидросульфатом калия:

ThO₂ + 4KHSO₄ = Th(SO₄)₂ + 2К₂SO₄+ 2H₂O

Оксид тория практически не взаимодействует с растворами щелочей и карбонатов щелочных металлов, устойчив даже в расплавленных щелочах.

СЛОЖНЫЕ ОКСИДЫ ТОРИЯ ( ТОРАТЫ )

Торий, как и металлы IV группы (Ti, Zr, Hf) , образует сложные оксиды с щелочными и щелочноземельными металлами состава Me^I₂ThO₃, Me^IIThO₃ при сплавлении ThO₂ с пероксидами этих металлов :

2ThO₂ +2Na₂O₂ = 2Na₂ThO₃ + O₂

ГАЛОГЕНИДЫ ТОРИЯ

Фторид тория

Гидратированный фторид тория ThF₄ ^. 8H₂O образуется при обработке солей тория плавиковой кислотой . Известны также гидраты с двумя и четырьмя молекулами воды. Безводный фторид ThF₄ получается при нагреве кристаллогидратов тория в атмосфере NH₄F или HF . Безводный фторид ThF₄ можно получить также действием F₂ или HF на гидриды,карбиды или оксид тория :

ThO₂ + 4HF_(газ) = ThF₄+ 2H₂O ( 600 ºC )

Фторид тория мало растворим в воде (0,17 мг тория на 1 л воды при 25^о С) и практически не взаимодействует с кислотами. Горячая концентрированная H₂SO₄ переводит его в сульфат, а растворы щелочей - в Th(OH)₄ .

Для фторида тория характерно образование двойных солей с фторидами щелочных металлов . Наиболее важное значение имеет КThF₅, получающийся по реакции :

Th(NO₃)₄ + 5КF = КThF₅↓ + 4КNO₃

Применяется ThF₄ для получения металлического тория металлотермическим способом, а КThF₅ – для получения металлического тория методом электролиза расплавленных солей.

Хлорид тория

Безводный хлорид тория можно получить действием Cl₂ на металлический торий :

Th +2Cl₂ = ThCl₄ (450-500 ºC)

или действием четыреххлористого углерода на оксид тория :

ThO₂ + CCl₄ = ThCl₄ + CO₂ (600 ºC)

Хлорид тория хорошо растворим в воде, нерастворим в бензоле и хлороформе. Известны гидраты ThCl₄^. nH₂O, n = 2,4,7,8,9,10,11 и 12 . При кристаллизации из водных растворов выделяется октагидрат ThCl₄ ∙ 8H₂O. C хлоридами щелочных металлов и аммония ThCl₄ образует двойные соли состава Me^I₂ThCl₆ . Хлорид тория применяется при получении металлического тория металлотермическим способом.