2.1.Теплоёмкость идеальных газов

Е сли возьмём любое рабочее тело и сообщим ему тепло в любом процессе, то изменяется его состояние, например, в частном случае, увеличивается его температура. (рис.3.1).

Отношение элементарного количества теплоты δQ, полученного телом при бесконечно малом изменении его состояния, к связанному с этим изменению температуры тела dT называется теплоёмкостью рабочего тела в данном процессе:

C = δQ/dT. (1)

(Причина применения разных символов δ или d при элементарных количествах теплоты и температуры будет объяснена ниже).

Изменение температуры тела при од­ном и том же количестве сообщаемой теплоты зависит от характера происходя­щего при этом процесса, поэтому тепло­емкость является функцией процесса. Это означает, что одно и то же рабочее тело в зависимости от процесса требует для своего нагревания на 1 К различного ко­личества теплоты. Численно величина с изменяется в пределах от + ∞ до — ∞. При этом разница является суммой разниц внутренней энергии и работ процессов.

Обычно теплоемкость относят к еди­нице количества вещества (отсюда название - удельная теп­лоёмкость) и в зависимо­сти от выбранной единицы различают:

-удельную массовую теп­лоёмкость с, отнесенную к 1 кг вещества, Дж/(кг-К);

-удельную объёмную теп­лоёмкость с', отнесенную к количе­ству вещества, содержащегося в 1 м³ объема при нормальных физических условиях, Дж/(м³-К);

-удельную мольную тепло­ёмкость с_μ, отнесенную к одному киломолю вещества, Дж/(кмоль-К).

Массовая удельная теплоёмкость (с) равна:

с = с_х / m, [Дж / (кг • К)].

Объёмная удельная теплоёмкость с' - это отношение теплоёмкости однородного тела к его объёму при нормальных условиях.

с' = c_x/V₀, [Дж/(м³-К)], где V₀ - объём произвольного количества газа при нормальных физических условиях.

Молярная теплоёмкость µс равна:.

µс [Дж / (моль • К)], µ - молярная масса вещества [кг / моль].

Зависимость между удельными теплоёмкостями устанавливается очевидны­ми соотношениями:

с' = с•ρ_н ; c_μ =c•μ или c = µc/µ = c’/p_o =c’·22,414/µ

Здесь ρ_н — плотность газа при нормаль­ных условиях, [кг / м³]. Из уравнения (1): δq_x = с_х · dТ

можно найти количество тепла, сообщённого телу в течение процесса

Тогда:

₂ T₂

∫ δq_x = q_1,2 = ∫ c_x · dT .

¹ T₁

Изохорная теплоёмкость

В термодинамических расчетах боль­шое значение имеет теплоемкость при посто­янном объеме

c_v = δq_v / dT_v. ⁽²⁾

Она равна отношению количества теплоты δq_v, подведенной к телу в процессе при постоянном объеме, к изменению темпе­ратуры тела dТ_v;

- теплоемкость при посто­янном давлении

c_р =δq_p / dT_p (10)

и равная отношению количества теплоты δq_p , сообщенной телу в процессе при по­стоянном давлении, к изменению температуры тела dT_p.

Теплоёмкость некоторых газов при температуре 0 0С
Газ	Число степеней свободы	Мольная тепло- емкость, кДж/ (кмоль- К)	k=Cр / Cv
Гелий Не	3	12,60	1,660
Аргон Аr	3	12,48	1,660
Кислород О2	5	20,96	1,397
Водород Н2	5	20,30	1,410
Азот N2	5	20,80	1,400
Метан СH4	6	26,42	1,315
Аммиак NH3	6	26,67	1,313
Диоксид угле- рода СО2	6	27,55	1,302
Перегретый водяной пар Н2О	6		1,30

Обычно теплоемкости определяются экспериментально, но для многих ве­ществ их можно рассчитать методами статистической физики. Числовое значение теплоемкости идеаль­ного газа позволяет найти классическая тео­рия теплоемкости, основанная на теореме о равномерном распределении энергии по сте­пеням свободы молекул. Согласно этой теоре­ме внутренняя энергия идеального газа прямо пропорциональна числу степеней свободы мо­лекул и энергии kT/2, приходящейся на одну степень свободы. Здесь k является коэффициентом пропорциональности и называется постоянной Больцмана (австрийский физик Людвиг Больцман, 1844-1906), равной 1,380∙10^-23 Дж/К. Число степеней свободы позволяют полно­стью определить положение молекулы в про­странстве.

Молекула одноатомного газа имеет три степени свободы соответственно трем состав­ляющим в направлении координатных осей, на которые может быть разложено поступатель­ное движение. Молекула двухатомного газа имеет пять степеней свободы, так как помимо поступательного движения она может вра­щаться около двух осей, перпендикулярных линии, соединяющей атомы. Молекула трехатомного и вообще многоатомного газа имеет шесть степеней свободы: три поступа­тельных и три вращательных.

Результаты классической теории теплоем­кости достаточно хорошо согласуются с экспе­риментальными данными в области комнатных температур, однако основной вы­вод о независимости от температуры экспери­мент не подтверждает. Расхождения, особенно существенные в области низких и достаточно высоких температур, связаны с квантовым по­ведением молекул и находят объяснения в рамках квантовой теории теплоемкости.

С умень­шением температуры газа происходит «вымораживание» числа степеней свободы молекул. Так, для двухатомной молекулы происходит «вымораживание» вращательных степеней свободы и она вместо пяти имеет три степени свободы, а следовательно, и меньшую внутреннюю энергию и теплоемкость. С увеличением температуры у многоатомных молекул происходит возбуждение внутренних степеней свободы за счет возникновения колебательного движения атомов молекулы (молекула становится осциллятором). Это приводит к увеличению внутренней энергии, а следовательно, и теплоемкости с ростом температуры.

Выведем уравнение изохорной теплоёмкости. Первый закон термодинамики для равновесного процесса записывается так:

δq = du + p • dv (3) Так как удельная внутренняя энергия u является полным дифференциалом, то можно её определить в зависимости от двух любых параметров, например от Т и v: и = f (T, v), тогда можно записать;

du = ( ∂u/∂T)v • dT + (∂u/∂υ)т • dυ (4)

Подставим значение du из (4) в уравнение'(3):

δq = (∂u/∂T)v · dT + (∂u/∂υ)т · dυ + p · dυ

или

δq = (∂u/∂T)v · dT + [p + (∂u/∂υ)т] · dυ (4')

Так как в изохорном процессе υ = const, то dυ = 0. Тогда имеем:

δq_v = (∂u/∂T)v · dT_v, ( 5 )

а теплоёмкость в изохорном процессе равна:

c_v = δq_v/dT_v = (δu/∂T)v · (dT_v/dT_v) = (∂u/∂T)v (6)

c_v = (∂u/∂T)v ( 6’)

Используя выражения (3), (5), (6) можно записать:

δq_v = du_v = c_v · dT_v (7)

To есть в процессе при v = const, когда тело не совершает внешней работы вся теплота, подведённая к телу расходуется на изменение его удельной внутренней энергии.

Принимая с_v = const, можно записать из (7):

q_{1-2, v} = u₂ – u₁ = c_v · (T₂ – T₁) (8) Таким образом, изменение удельной внутренней энергии идеального газа равно произведению теплоёмкости с_v при постоянном объеме, на разность температур тела.

Из уравнения (4') при р = const имеем:

δq_p = (_{ди/ дТ})_V · dT_p + [ р + (_{ди / дυ})т ] • d_{υ P} (9)

Учитывая выражение (9) можно записать:

Ср = (_{ди/ дТ})v + [ р + (_{ди / дυ})т ] • (_дυ/dT)р

_{Используя уравнение (6}^’_{) запишем:}

c_p = c_v + [ р + (_{ди / дυ})т ] • (_дυ/dT)р (11)

Для идеального газа. (_дu / _дv)_T= 0, а так как R = р · v I T, то дифференцируя его при р = const, имеем:

R = p · (dυ/dT)p, (12)

Подставляя (12) в (11) имеем окончательно:

с_р = c_v + R . (13)

Для реальных газов ^с_р ^{- c}_v ^{> R, так как при расширении (при р = const) совершается не только} внешняя, но и внутренняя работа, связанная с изменением внутренней потенциальной энергией газа, что вызывает дополнительный расход теплоты.