2.3 Атомізатори

Атомізатор—це пристрій, необхідний для перетворення проби в атомні пари з можливо більшою ефективністю. Існують різні методи атомізації: нагрівання, бомбардування прискореними частинами, вплив потоком електромагнітного випромінювання і т.д. В атомно-абсорбційному аналізі атомізація досягається нагріванням проби до 2000— 3000 °С. Отримані атоми винятково реакційні і звичайно вже через частку секунди вступають у реакцію з продуктами горіння (якщо атомізація відбувається в полум'ї) чи з матеріалом стінки печі, застосовуваної як атомізатора.

Полум'яні атомізатори

Для атомізації в атомно-абсорбційному аналізі найчастіше використовують полум'я. Це низькотемпературна плазма, у якій хімічні реакції, що проходять, підтримують температурний баланс. В атомній спектроскопії звичайно використовують полум'я пальних газів у суміші з окиснювачами. При цьому необхідно виконання таких умов:

1 Полум'я повинне бути високо прозорим у всьому спектральному інтервалі від 193 до 852 нм.

2 Власне випромінювання полум'я повинне бути слабким, тому що модулятор усуває вплив цього випромінювання лише до відомого ступеня. Якщо інтенсивність власного випромінювання атомізатора в 10 разів перевищує інтенсивність випромінювання джерела, атомно-абсорбційний спектрометр реєструє не тільки поглинання, але і частково випромінювання полум'я.

3 Ефективність атомізації в полум'ї повинна бути більшою. Цьому звичайно сприяють вуглеводневі радикали продуктів згоряння, що підвищують температуру полум'я і збільшують ступінь атомізації.

4 Ступінь іонізації повинний бути низьким. Іонізація швидко зростає з підвищенням температури

М = М⁺ + е^-.

Ці чотири вимоги часто суперечать одна одній. Наприклад, високотемпературне полум'я забезпечує високий ступінь атомізації проби, але має сильну власну емісію, що приводить до значної іонізації атомів обумовленого елемента. Важливий критерій при виборі придатного полум'я — вартість використовуваних газів.

Порівняння різного полум'я. Найбільш низькотемпературним полум'ям, використовуваним в атомно-абсорбційному аналізі, є полум'я пропан-повітря: його максимальна температура 1920⁰С. Полум'я має високу прозорість в області від 220 нм і дуже слабку власну емісію. Окисне полум'я стабільне, у ньому добре атомізуються тільки лужні метали, мідь, срібло, золото, цинк, кадмій, манган і залізо. Серед усіх елементів помітно іонізується лише цезій. Низька температура полум'я приводить до сильних ефектів, що заважають.

На практиці як пальне часто використовують суміш бутану з пропаном.

Найбільше значення в атомно-абсорбційному аналізі має полум'я ацетилен-повітря (максимальна температура 2300°С). Це полум'я найбільш стабільне, його стехіометрію можна регулювати в широких межах -від сильно окисного полум'я (з великим надлишком повітря) до сильно відбудовного (з великим надлишком ацетилену). На відміну від усього дослідженого полум'я його температура майже не залежить від робочої висоти і стехіометрії і складає 2250 ± 50 °С .

Полум'я “ацетилен — повітря” має високу прозорість в області від 200 нм, дуже слабку власну емісію (особливо окисне полум'я) і забезпечує високу ефективність атомізації більше ніж 30 елементів, у тому числі лужних, лужноземельних елементів і деяких металів (мідь, кадмій, талій, свинець, манган, залізо, кобальт і нікель). Частково іонізуються в цьому полум'ї тільки лужні метали. Ступінь іонізації літію ~1 %, натрію ~4%, калію ~30%, рубідію ~41 %, цезію ~65%.

У 1966 р. Амос запропонував полум'я ацетилен-закис азоту. З цього моменту з'явилася можливість атомно-абсорбційного визначення практично всіх елементів таблиці Менделєєва. Встановлено, що сполуки всіх елементів, чиї потенціали іонізації не перевищують 6,5 еВ, цілком атомізуються в полум'ї ацетилен-закис азоту. Це полум'я відрізняється найвищою атомізуючою здатністю серед усього відомого полум'я.

Для аналітичних цілей використовують винятково відбудовне полум'я ацетилен-закис азоту. Більшість елементів атомізується тільки в пофарбованій у червоний колір зоні внутрішнього конуса (своїм кольором ця зона зобов'язана емісії ціанових радикалів при 650 нм). Полум'я ацетилен-закис азоту типово високотемпературне полум'я (максимальна температура 2950°С); його температура й атомізуюча здатність сильно залежать від стехіометрії і робочої висоти полум'я.

Полум'я ацетилен — закис азоту відрізняється високою прозорістю у всьому інтервалі довжин хвиль, використовуваному в атомно-абсорбційному аналізі, тобто від 190 до 850 нм. Недоліки цього полум'я — сильна власна емісія і високий ступінь іонізації елементів з потенціалами іонізації, меншими 5 еВ.

Можливості полум'я ацетилен — повітря й ацетилен — закис азоту взаємно доповнюють один одного, і з їх допомогою методом атомної абсорбції можна визначати близько 70 елементів. Іноді за відсутності ацетилену можна використовувати полум'я пропан-закис азоту (максимальна температура 2600 °С). У цьому полум'ї добре атомізуються сполуки всіх тих елементів, які можна визначити й у полум'ї ацетилен — повітря, причому хімічних впливів у пропановому полум'ї навіть менше. Полум'я пропан-закис азоту має високу прозорість в області від 200 нм, але дуже сильне власне випромінювання. При визначенні більшості елементів доводиться також уживати заходів для зменшення іонізації. На практиці при визначенні лужноземельних елементів це полум'я дає навіть кращі результати, ніж ацетилен — повітря, тому що численні хімічні впливи значною мірою усуваються.

Реакції в полум'ї. Використовуване в атомно-абсорбційному аналізі полум'я газових сумішей ламінарне, тобто всі частинки в полум'ї переміщаються паралельно (на відміну від турбулентних із завихреннями усередині них).

Ламінарне полум'я складається з трьох зон. Внутрішня зона називається первинною реакційною зоною (1). Для неї характерні радикальні реакції піролізу пального. Ця зона звичайно не ширше 1 мм, температура в ній менше 1000°С. У первинній реакційній зоні термічна рівновага не досягається, і в атомній спектроскопії її не використовують, оскільки атомізація в цій зоні відбувається лише в незначному ступені, а власне поглинання і шуми досить великі.

У середній зоні -зоні внутрішнього конуса (2)- наявний надлишок пального, через що в ній переважають негативно заряджені радикали і молекули з відбудовною дією: С₂, CN*, С, СН*, Н₂, NH*. Жовто-зелений колір цієї зони для полум'я ацетилен-повітря викликаний випромінюванням вільних радикалів С₂ при 516,5 нм.

Зовнішня зона ламінарного полум'я називається вторинною реакційною зоною (3). У ній реакція окиснювання проходить до кінця, тобто при горінні вуглеводнів до СО₂ і H₂O. У цій зоні переважають радикали з окиснювальною дією: НзО*, С*, NH*, NO*, НСО*. Синьо-фіолетовий колір цієї зони пов'язаний з хемілюмінесцентною реакцією.

Кисень з навколишнього повітря дифундує в цю зону і забезпечує повне окиснювання продуктів полум'я; вторинна зона-найбільш стабільна.

У зонах 2 і 3 проходять рівноважні процеси, незважаючи на те, що час перебування частинок в полум'ї менше 10^-3с. Температура в центральних частинах цих зон близька до максимальної для даної газової суміші.

Атомізація частинок проби в полум'ї проходить за одним з механізмів: за термічним - вплив високої температури чи за радикальним - взаємодія з вільними радикалами. Перевага одного з механізмів визначається природою елементів і їх сполук.

Атоми негайно реагують з навколишніми радикалами і сполуками. Якщо обумовлений елемент утворить термостійкі окисли чи карбіди, ступінь атомізації різко зменшується і відповідно знижується сигнал. Такі побічні реакції небажані в аналізі. Щоб уникнути цього, елементи, що утворюють термостійкі окисли (наприклад, алюміній, молібден і ін.), варто визначати у відбудовній зоні внутрішнього конуса. Елементи, що дають у полум'ї карбіди (кремній, вольфрам, ванадій і ін.), майже завжди утворюють і термостійкі окисли. Сполуки цих елементів найкраще атомізуються у верхній половині внутрішнього конуса. У цій області полум'я знаходяться продукти з відбудовною дією, що перешкоджають утворенню окислів; з іншого боку, відносно повільний процес утворення карбідів не встигає відбутися. Такі елементи, як мідь, срібло, золото, цинк, марганець і лужні метали, не утворять термостійких сполук у полум'ї.

Пальники. В атомно-абсорбційному аналізі використовують пальник з ламінарним потоком газів, причому пальне, окиснювач і аерозоль проби змішують перед тим. Конструкція пальників (рис.6) повинна забезпечувати:

а)відтворюваність атомно-абсорбційного сигналу при заданому змісті обумовленого елемента;

б)максимальну стабільність полум'я (це досягається відповідною аеродинамічною формою пальника);

в)швидка поява можливості робити аналіз після введення аерозолю проби (цьому сприяє спеціальна форма щілини, через яку виходить газова суміш);

г)відсутність зараження, тобто перенесення обумовленого елемента від більш багатих проб до більш бідних через зачіпання аерозолю до внутрішніх стінок пальника і поступового переміщення краплі до щілини пальника; щоб уникнути цього, внутрішні стінки пальника виконують з полірованого металу чи покривають тонким шаром політетрафторетилену (тефлону);

д)мінімальну власну емісію полум'я над пальником; це простіше за все досягається, коли газова суміш виходить з вузької і довгої щілини і промінь джерела проходить через атомізатор по всій довжині щілини, тобто робить найбільший шлях (що збільшує атомно-абсорбційний сигнал), у вхідну щілину монохроматора при цьому попадає лише незначна частина власного випромінювання полум'я;

е)пальник повинен бути виконаний з хімічно інертного матеріалу, який не кородує під впливом аерозолю проби; ця задача досить складна, якщо врахувати, що на щілині, через яку виходить газова суміш, розвивається температура 300— 400 °С; у подібних умовах швидко кородують навіть найвисоколегованіші сталі, що приводить до погіршення відтворюваності результатів аналізу, а також до появи тла через влучення в полум'я продуктів корозії; тому майже всі пальники виготовляють з титану - матеріалу, що має високу термічну і хімічну стійкість.

П ри використанні пальників з попереднім змішуванням газів для одержання стійкого полум'я необхідно, щоб швидкість проходження газової суміші через щілину пальника була в 2—3 рази вище швидкості поширення полум'я. Якщо швидкість витікання перевищує швидкість поширення полум'я більш ніж у 3 рази, полум'я стає нестабільним і здувається з пальника, а при ще більшому

Рисунок 6- Конструкція пальника

співвідношенні гасне. Якщо швидкість поширення полум'я (різна для різних газових сумішей) більша швидкості витікання суміші, полум'я потрапляє у пальник і відбувається вибух. Тому для кожної газової суміші існує свій пальник (звичайно витрата газової суміші постійна, а швидкість витікання регулюється зміною ширини чи довжини щілини пальника).

У 1966 р. Болінг запропонував трищілинний пальник. Бічне полум'я екранує основне від потоків повітря. У порівнянні з однощілинним трищілинний пальник збільшує в 5 разів співвідношення сигнал/шум для полум'я “пропан-повітря”, забезпечує більш стабільне полум'я “ацетилен — повітря”, що, у свою чергу, знижує межу виявлення миш'яку, молібдену, олова й ін.

Рисунок 7-Розпилювач і камера

При використанні однощілинного пальника максимальна концентрація солей у розчині, що розпорошується, не повинна перевищувати 5%. При роботі з трищілинним пальником навіть 10% розчин не приводить до засмічення щілин солями, що виділяються.

Розпилювачі і камери. Аналізовану атомно-абсорбційним методом рідку пробу звичайно перетворюють в аерозоль, що змішується з пальним і окиснювачем; потім ця гомогенна суміш подається в пальник 5 (рис.7б).

Для перетворення проби в аерозоль використовують, як правило, пневматичні розпилювачі (пульверизатори) (рис.7а). Проба засмоктується в тонкий капіляр 3; перпендикулярно до напрямку капіляра надходить газ-окиснювач зі швидкістю, що перевищує звукову (більш 350 м/с). Розчин, що виходить з центрального капіляра, захоплюється потоком стисненого газу і розбивається на дрібні крапельки, у результаті чого утворюється аерозоль рідини в окиснювачі, що розпорошується. Швидкість засмоктування розчину проби звичайно складає 3—4 мл/с.

Часто на виході з розпилювача 4 закріплюють скляну чи танталову кульку, названу імпактором, об який з великою швидкістю вдаряються частинки суміші проби з окиснювачем, що забезпечує додаткове розбивання більш великих крапель аерозолю на більш дрібні. Час перебування частинок у полум'ї — мілісекунди. Для одержання атомно-абсорбційного сигналу, тобто для здійснення серії процесів (випар розчинника з крапель, десольватація, випар матеріалу самої проби, атомізація), необхідно, щоб максимальний діаметр частинок аерозолю не перевищував 10 мкм. Для великих частинок ці процеси проходять неповно, що приводить до погіршення чутливості, виникнення впливів, що заважають, збільшення шумів атомізатора.

Камера 1 (рис.7) призначена як для відділення більш великих частинок аерозолю, так і для одержання гомогенної суміші аерозолю проби, окиснювача і пального.

При проходженні уздовж лопаток двох маленьких турбін потік газової суміші неодноразово змінює свій напрямок. Внаслідок інерції більш великі краплі аерозолю прилипають до турбінок і стінок камери, після чого стікають у дренаж 2.

Цим методом досліджувану пробу переводять в аерозоль у всіх сучасних конструкціях атомно-абсорбційних фотометрів. Метод має ту перевагу, що подача проби проста і відтворена, відсутнє зараження, тобто привнесення обумовленого елемента від більш концентрованих проб до більш розведених. Головний недолік такий камер-низька ефективність: тільки 3—10% проби досягають полум'я, а більше 90% не використовується й іде в дренаж.

Існують конструкції камер, де розчинник із крапель аерозолю випаровують пропущенням теплого повітря чи інфрачервоними нагрівачами. Це дозволяє підвищити сигнал у 3—10 разів за рахунок різкого зменшення розміру частинок одержуваного сухого аерозолю. Недолік таких конструкцій-можливість зараження і більш низька відтворюваність результатів.

Камеру в сучасних приладах звичайно роблять зі сталі, покритої тефлоном, що дозволяє мати високу корозійну стійкість тефлону з механічною міцністю стали (на випадок непередбаченого вибуху газової суміші). Крім того, тефлон не змочується пробою, що різко зменшує можливість зараження.

Аерозольний метод внесення рідкої проби в полум'я найбільш поширений в атомній абсорбції і відрізняється простотою і гарною відтворюваністю [~0,2% (відн.)]. Основний недолік його полягає в тому, що лише незначна частина проби використовується для одержання аналітичного сигналу. Це змусило дослідників шукати інші більш ефективні методи внесення проби в полум'я.

Введення проби в газоподібній формі. При такому способі введення проби в полум'я втрати в розпилювачі і камері виключаються, що дозволяє підвищити атомно-абсорбційний сигнал не менше, ніж у 10 разів у порівнянні зі способом введення проби в рідкому стані. Процес атомізації проходить тут повніше, тому що відсутні порівняно повільні стадії десольватації і випару. Тому що сама досліджувана проба рідко буває газом, обумовлений елемент звичайно переводять у газ хімічними способами. Для цієї мети застосовують гідрування (утворення гідридів). Ряд елементів (олово, свинець, миш'як, вісмут, селен, телур) переводять у газоподібні гідриди у кислому середовищі (найчастіше їх відновлюють подвійним гідридом NaBH₄). Газоподібні гідриди видуваються інертним газом з реакційної посудини 1 (рис.8), змішуються в камері з пальним (найчастіше з воднем), і отримана гомогенна суміш подається в полум'я 4, де атомізується і поглинає світло джерела 5.

Рисунок 8- Гідридна система

Застосовуючи цей спосіб, можна поліпшити чутливість визначення названих елементів у 10—50 разів. Чутливість атомно-абсорбційного визначення кремнію поліпшується в 10 разів, якщо він вводиться в полум'я у вигляді фториду кремнію Sі₄ . Бор також визначається з набагато більшою чутливістю, якщо він вноситься в полум'я у вигляді фториду ВFз чи у вигляді триметилового ефіру борної кислоти.

Методи танталового човника і Дельвса. Досліджувану рідку чи тверду пробу (визначеної маси чи об’єму) поміщають у виготовлений з тонкого танталового листа човник (звичайно довжиною 50 мм і висотою 4—5 мм). Потім човник вносять у полум'я, де він швидко нагрівається до 2000 °С. При цьому сполуки легколетючих елементів (срібла, цинку, кадмію, миш'яку, вісмуту й ін.) атомізуються, і на виході атомно-абсорбційного спектрометра виникає балістичний сигнал.

Метод танталового човника дозволяє підвищити чутливість визначення легколетючих елементів у 10—30 разів у порівнянні з методом розпилення розчинів. Для атомізації використовують полум'я “ацетилен-повітря”. За допомогою одного танталового човника можна проводити 10—30 визначень, після чого він починає руйнуватися в результаті утворення карбіду ТаС.

Метод Дельвса передбачає поміщення проби в нікелевий тигель, що за допомогою спеціального пристрою вносять у центральну зону полум'я “ацетилен — повітря”. У полум'я поміщають закріплену особливим способом кварцову трубку , що має в нижній частині невеликий отвір. Нікелевий тигельок поміщають у полум'я безпосередньо під цим отвором. З нагрітого тигля випаровується проба, і отримані атомні пари потрапляють у кварцову трубку, через центральну частину якої пропускається пучок світла від джерела. Метод Дельвса забезпечує 10—30-кратне підвищення чутливості в порівнянні з класичним полум'яним атомно-абсорбційним методом. Це досягається насамперед через значне збільшення часу перебування атомів у світловому промені фотометра, тобто в кварцовій трубці. У методі Дельвса висока чутливість та добра відтворюваність результатів [1—2% (відн.)]. Однак цей метод придатний тільки для визначення легколетючих елементів (срібло, цинк, кадмій, ртуть, миш'як, вісмут, селен, телур). Сполуки важколетючих елементів можна атомізувати, поміщаючи пробу в молібденовий тигельок і вносячи його в полум'я “ацетилен-закис азоту”.

Неполум'яні методи атомізації

Чутливість атомно-абсорбційного аналізу з атомізацією у полум'ї обмежена побічними реакціями, що відбуваються в ньому, і коротким часом перебування частинок (10^-3 с). Для збільшення чутливості вплив цих двох факторів потрібно виключити чи різко зменшити. Досягається це проведенням атомізації у спеціальній печі (тобто в обмеженому обсязі) і в інертній атмосфері, що виключає побічні реакції. Така піч повинна швидко (протягом секунд) нагріватися до потрібної температури (від 50 до 3000 °С) і мати малу масу (для зменшення теплової інерції). Піч повинна мати ізотермічну зону, у якій і варто робити атомізацію; у протилежному разі проба конденсується на більш холодних стінках, що приводить до зараження. Піч повинна бути виконана з матеріалу, що має високу тепло- і електропровідність, гарні механічні якості, корозійну стійкість у всьому температурному інтервалі (50—3000 °С), температуру плавлення значно більшу 3000°С і незначний вміст домішок (менше 10%). Єдиним матеріалом, що задовольняє ці вимоги, є графіт.

Графітова кювета Львова. Ще в 1959р. радянський дослідник Львів сконструював перший неполум'яний атомізатор - графітову кювету (рис. 9а). Графітова трубка 1 нагрівається сильним електричним струмом малої напруги. Пробу наносять на передню поверхню електрода 2; потім електрод із пробою вставляють в отвір у нижній частині графітової трубки (кювети). Додаткове джерело створює різницю потенціалів між електродом і графітовою трубкою, тому при близькому контакті між ними виникає дуга. Проба випаровується імпульсно, і нагріта трубка 1 заповнюється атомними парами. Уся система знаходиться в атмосфері інертного газу (аргону). Промінь фотометра проходить через центральну частину графітової трубки. Атмосфера аргону виключає побічні реакції; час перебування атомів у кюветі Львова складає 1-1,5 с.

Графітова кювета Львова відкрила новий етап у розвитку атомно-абсорбційного аналізу. Застосування кювети Львова дозволило понизити межі виявлення майже всіх елементів до 10^-12 – 10^-15 г, що приєднало атомно-абсорбційний аналіз до найбільш чуттєвих аналітичних методів поряд з нейтронно-активаційним і мас-спектральним.

Г рафітові печі. Через кілька років після Львова німецький дослідник Массман спростив конструкцію графітової кювети і зробив її значно більш зручною для роботи. На основі його праць у 1970 р. почалося серійне виробництво перших графітових печей для атомно-абсорбційного аналізу. На рис. 9б схематично наведене улаштування такого атомізатора, що майже без змін зберігається до цього часу. Електричний струм подається через масивні графітові контакти 2 на тонкостінну графітову трубку 3 і нагріває її. Напруга регулюється в інтервалі 0—10 В, при цьому сила минаючого через графітову трубку струму змінюється від 0 до 400 А, а температура-від Рисунок 9- Графітова кювета Львова (а) і піч Массмана (б)

кімнатної до 3100°С. Навколо графітової трубки з постійною швидкістю пропускається інертний газ, що входить через отвір для проби 1 у внутрішній простір трубки і через її відкриті кінці виходить у навколишню атмосферу. Інертний газ охороняє нагріті частини

атомізатора від впливу атмосферного кисню і сприяє видаленню випаруваної й атомізованої проби з атомізатора. Для охолодження графітових контактів служить кожух 4, по якому циркулює вода. Для нагрівання печі до максимальної температури потрібна потужність 4—17 кВт.

Графітова піч дозволяє аналізувати рідкі, тверді і газоподібні проби. Останні можна дозувати за допомогою спеціальних вентилів безпосередньо в систему подачі інертного газу. Найчастіше, однак, аналізують рідкі проби. Їх вносять у верхній отвір графітової трубки спеціальними мікропіпетками на 1—100 мкл. Тверду пробу вносять через відкритий кінець графітової трубки спеціальною танталовою ложечкою, що забезпечує відтворене введення проби в центральну частину атомізатора.

З 1977 р. використовують графітові трубки, покриті шаром піролізного графіту, що являє собою модифікацію вуглецю найвищої щільності. Його одержують піролітичним розкладанням метану, що міститься в аргоновій атмосфері в кількості 2-5% при 2100 °С. Піролізний графіт відрізняється дуже високою корозійною стійкістю, відсутністю пористості (проба не просочується в стінки), а також особливою термостійкістю. Тому графітові трубки з піролізним покриттям витримують від 200 до 1000 аналізів, у той час як звичайні графітові трубки витримують 50—200 аналізів.

Інертна атмосфера створюється, як правило, аргоном високої чистоти (99,995%). Аргон має порівняно низьку теплопровідність, через що в графітовій печі відсутня температурна рівновага. Ідеальний газ для проведення атомізації в графітовій печі - гелій, але він у багато разів дорожче аргону і тому використовують його лише для спеціальних досліджень. Іноді аргон заміняють азотом, але в цьому випадку варто мати на увазі можливість побічних ефектів.

Температура графітової печі регулюється спеціальним електронним пристроєм із програмним керуванням. Пристрій дозволяє проводити підготовку проби до атомізації, а потім саму атомізацію проби. Звичайно температурну програму можна розділити в часі на три етапи:

1)сушіння проби (випар розчинника);

2)згоряння проби (піролиз, видалення компонентів матриці);

3)атомізація (при температурі розкладання даної сполуки обумовленого елемента).

Іноді додається ще один етап- очищення, тобто видалення нелетких продуктів згоряння проби при максимальній для даної печі температурі.

Температуру окремих етапів можна змінювати відразу чи поступово, підвищуючи її з постійною швидкістю з урахуванням фракціонованого випару компонентів матриці. Можливість поступового підвищення температури печі особливо важлива при аналізі проб складного складу (наприклад, лаків, біологічних об'єктів).

Для пояснення процесів атомізації в графітовій печі запропоновані два механізми, але для різних елементів переважає звичайно один з них .

Іноді атомізацію легколетких сполук (з температурою плавлення нижче 2000 °С) можна пояснити термічною дисоціацією: проба випаровується з нагрітої внутрішньої поверхні графітового атомізатора після чого термічно дисоціює на елементи.

Встановлено й інший механізм атомізації в графітовій печі - проба термічно дисоціює до відповідних окислів, що потім відновлюються до металу:

а)вуглецем стінок печі:

МО + С —> М + СО.

(твердофазна реакція на межі поверхонь);

б)окисом вуглецю:

МО + СО —> М + СО2.

(газова реакція)

Останній механізм переважає при атомізації сполук з високою термічною стійкістю, через яку збільшується час їх випару, а тому і тривалість контакту з нагрітою графітовою поверхнею.

Єдині побічні реакції, що можуть проходити в графітовій печі, - утворення карбідів. Цей процес значно погіршує межу виявлення таких елементів, як ніобій, тантал, вольфрам, бор, уран, карбіди яких винятково термостійкі. Можна думати, однак, що в більшості випадків швидкість атомізації вище швидкості карбідоутворення.

Для неполум'яних методів атомізації характерне сильне неселективне поглинання, викликане розсіюванням світла димом, що містить частинки проби, а також молекулярною абсорбцією компонентів матриці. Сигнал неселективного поглинання накладається на атомно-абсорбційний, тому при вимірах варто користуватися спеціальним автоматичним коректором для неселективного поглинання. Зміна величини поглинання в часі, характерна для неполум'яних атомізаторів, створює на виході спектрометра балістичний сигнал.

К рім розглянутого основного типу графітових печей (печі Массмана), в атомно-абсорбційному аналізі успішно застосовують мініатюрну піч, сконструйовану Уестом (рис.10). Конструкція забезпечує відкритий доступ до атомізатора, що робить його дуже зручним. Графітовий атомізатор наповнюється ламінарним потоком

Рисунок 10- Атомізатори Уеста

інертного газу. Піч Уеста комплектується двома типами атомізаторів — чашечкою (б) для рідких і твердих проб і трубкою (а) (останній варіант, власне кажучи, являє собою мініатюрну піч Массмана для рідких проб). Контактами служать профільовані графітові прутки.

Атомізатори Уеста в 10 разів менше атомізаторів Массмана, тому для нагрівання їх до 3000 °С потрібно струм 50—100 А, у той час як для класичної графітової печі—400—800 А. Це значно спрощує пристрій програмного керування атомізатора. Необхідна для аналізу маса проби мала, тому швидкість розігрівання висока, завдяки чому межі виявлення майже для всіх елементів не гірше, ніж при атомізації в печі Массмана. Недолік печі Уэста—відносно низька відтворюваність результатів (у 2—5 разів гірше, ніж у класичних варіантах). Пов'язано це з відсутністю ізотермічної зони в печі, а також із сильними конвекційними потоками навколо неї (градієнт температур за час атомізації досягає 1000°С/мм).

Із інших неполум'яних методів атомізації особливо ефективна атомізація газоподібних гідридів при пропущенні їх через нагріту до 900—1150 °С кварцову трубку. Цей спосіб у 10 разів поліпшує чутливість визначення деяких елементів у порівнянні із звичайним методом введення за рахунок менших шумів атомізатора і збільшення часу перебування атомів у нагрітій кварцовій трубці.

Сфера застосування неполум'яних методів швидко розширюється, але навряд чи вони замінять полум'яні атомно-абсорбційні методи. Неполум'яні методи дозволяють поліпшити чутливість визначення на два-три порядки, але їх відтворюваність трохи менша [2—10% (відн.)], а тривалість одного визначення в 10—20 разів більше (1—4 хв), ніж у полум'яних методів. Неполум'яні методи вимагають також більш високої кваліфікації оператора.

В изначення ртуті методом холодної пари. Пари ртуті при кімнатній температурі знаходяться в атомному стані, що у свій час дозволило розробити простий і дуже чуттєвий метод її визначення. Рисунок 11- Метод холодної пари

Пробу обробляють окиснювачами (найчастіше азотною кислотою чи перманганатом калію), що переводить ртуть у двовалентний стан. Надлишок окиснювача відновлюють солянокислим гідроксиламіном.

Отриманий кислий розчин, що містить іони Hg₂⁺, поміщають у реакційну посудину 1 (рис. 11), у якій міститься кислий розчин хлориду двовалентного олова, що відновлює двовалентну ртуть до металу, і йодиду калію, що прискорює реакцію відновлення. Крізь реакційну посудину насосом 2 прокачується повітря, що виносить ртутні пари. Пари осушуються в осушувачі 3, проходять через проточну кювету з кварцовими вікнами 4, після чого цикл замикається на повітряний насос. Промінь атомно-абсорбційного фотометра проходить через центральну частину кварцової кювети. Атомно-абсорбційний сигнал для ртуті має форму кривої з насиченням, причому межа насичення пропорційна вмісту ртуті в розчині проби. Після закінчення виміру відкривають скрубер і ртутні пари уловлюються поглиначем 5. Ртуть визначається цим методом, починаючи з 10^-9 г. Існують цілком автоматизовані пристрої для визначення ртуті методом холодних парів.