1.3. Атомно-флуоресцентна спектрометрія

Атомно-флуоресцентний метод заснований на фотонному збудженні електронів (рис. 3). Флуоресценція F, тобто випромінювання, пов'язане з поверненням збудженого електрона в основний стан, реєструється під прямим кутом до напрямку збуджуючого випромінювання. Інтенсивність флуоресцентного випромінювання 1р пропорційна концентрації відповідного елемента

Іp=k С , (3)

де Ір — інтенсивність випромінювання джерела при відповідній довжині хвилі;

k — константа пропорційності, характерна для даного елемента і даного переходу.

Формула (3) показує, що чутливість атомно-флуоресцентного визначення залежить від інтенсивності збуджуючого випромінювання. Оскільки існуючі джерела збуджуючого світла відносно слабкі, чутливість атомно-флуоресцентного методу менше, ніж інших методів атомної спектроскопії.

Рисунок 3- Атомно-флуоресцентна спектрометрія. Принципова схема спектрометра: 1-джерело світла; 2—атомізатор; 3-монохроматор; 4-детектор; 5-підсилювач; 6-реєструючий пристрій

Зі схеми електронних переходів випливає, що для атомної флуоресценції характерне виникнення безвипромінювальних переходів у результаті взаємодії збуджених атомів з навколишніми частинами; як і в атомно-емісійному методі, це приводить до зменшення корисного сигналу. Відносно слабкий розвиток атомно-флуоресцентного методу в порівнянні з іншими методами атомної спектроскопії — наслідок зазначених вище обставин.

2 Апаратура

2.1 Основні елементи атомно-абсорбційного спектрометра

Джерело випромінює лінійчастий спектр, що містить потрібну лінію обумовленого елемента. В атомізаторі проба перетворюється в атомні пари, що поглинають світло відповідної довжини хвилі (рис.1).

У результаті атомного поглинання початкова інтенсивність Іо зменшується до І. Монохроматор виділяє вузьку спектральну смугу (звичайно 0,2— 2 нм), у якій знаходиться вимірювана спектральна лінія обумовленого елемента. Детектор перетворює світловий потік в електричний сигнал, що обробляється у реєструвальному пристрої так, щоб на виході атомно-абсорбційного спектрометра реєструвалася величина поглинання. Реєструвальний пристрій синхронізований з модулятором і реагує тільки на переривчастий сигнал джерела. У такий спосіб виключається вплив випромінювання атомізатора - воно постійне в часі і, отже, викликає в детекторі постійний струм, на який реєструвальний пристрій не реагує.

2.2 Джерела світла

Л ампа з порожнім катодом. Лампа з порожнім катодом є газорозрядною. Вона складається (рис. 4) з порожнього катода 2,3 циліндричні форми, поблизу якого знаходиться вольфрамовий дротик — анод 1.

Рисунок 4- Лампа з порожнім катодом

Лампа являє собою циліндричний скляний балон (рис. 4а), наповнений інертним газом ( аргоном чи неоном) з тиском 1—3 мм рт. ст. Катод лампи виконаний з обумовленого елемента чи його сплаву. Коли між катодом і анодом проходить постійний струм напругою 400—600 В, газ іонізується. Позитивно заряджені іони газу з великою швидкістю вдаряються об катод, вибивають з нього атоми обумовленого елемента і збуджують їх термічно до високого енергетичного рівня. Через 10^-7с збуджені атоми повертаються в основний стан, випромінюючи світло визначених довжин хвиль. За таких умов випромінюються так звані дугові лінії.

Для ламп із порожнім катодом завжди виконується перша умова Уолша, оскільки катод виконаний з того самого елемента, що слід визначити в пробі. У результаті випромінюється світло потрібної довжини хвилі, що поглинається в атомізаторі атомами обумовленого елемента. Конструкція лампи з порожнім катодом забезпечує виконання і другої умови Уолша — випромінювана емісійна лінія значно ужче лінії атомного поглинання даного елемента. Розширення Допплера при 500 °С (температура розряду в лампі з порожнім катодом) складає ~10^-3 нм, для лінії поглинання воно на порядок вище— 10^-2 нм, оскільки температура атомізатора ~3000°С. Таке саме положення спостерігається і з розширенням лінії Лоренца -при 1—3 мм рт. ст. (тиск у лампі з порожнім катодом) воно складає ~10^-4 нм, у той час як при 760 мм рт.ст. (атомізація відбувається при атмосферному тиску) воно дорівнює 10^-2 нм.

Лампи з порожнім катодом високої інтенсивності створені для приблизно семидесяти елементів. Найбільша довжина хвилі визначається лінією Cs 852 нм, найменша-лінією As 193,7 нм; більш короткі хвилі в атомно-абсорбційному аналізі не використовують через сильне поглинання їх киснем повітря.

Лампа з порожнім катодом живиться від джерел випрямленого струму, що забезпечують початкову напругу 600 В. Сила струму в лампах коливається в інтервалі 3—40 мА. Необхідно, щоб джерело забезпечувало стабільність сили струму в лампі не менше ніж ±0,1% (відн.). На кожній лампі з порожнім катодом зазначене максимальне значення сили струму, яке можна на неї подавати. Перевищення цього значення дуже швидко руйнує лампу. Звичайно застосовувана сила струму складає 50—75% від максимально припустимого значення. Середня тривалість “життя” ламп із порожнім катодом складає 2000—5000 робочих годин. Для ламп із катодами з летючих елементів (ртуть, миш'як, вісмут, селен, телур) час “життя” значно коротше — рідко перевищує 500 г. З часом інтенсивність випромінювання зменшується, що деякою мірою можна компенсувати підвищенням сили струму, подаваного на лампу.

Збільшення інтенсивності випромінювання джерела приводить до значного збільшення співвідношення сигнал/шум детектора, а тому і до зниження межі виявлення елемента. Захист атомно-абсорбційного спектрометра від сторонніх шумів значно поліпшується, якщо лампа з порожнім катодом живиться пульсуючим струмом з частотою, яка не дорівнює (і не є кратною) 50 Гц (частота електричної мережі).

Безелектродна газорозрядна лампа

Усередині корпусу 2 безелектродної лампи 1 (рис. 5) за допомогою котушки 4, по якій проходить струм високої частоти, створюється сильне електромагнітне поле. У цьому полі знаходиться маленька кварцова ампула 3, що містить ~10 мг летючої сполуки обумовленого елемента. Котушка живиться від високочастотного генератора потужністю до 50 Вт і частотою 27 Мгц. Безелектродна лампа діє за аналогічним принципом, що і лампа з порожнім катодом. Лампа наповнена інертним газом з тиском 2—3 мм рт. ст. Високочастотне поле іонізує газ. Прискорені під впливом електромагнітного поля іони аргону (неону) атомізують летючу сполуку і збуджують атоми обумовленого елемента.

Рисунок 5- Без’електродна газорозрядна лампа

Існують безелектродні високочастотні лампи майже для всіх елементів, але найкращі характеристики (стабільність, інтенсивність випромінювання) мають лампи для летючих елементів. Лампи ж з порожнім катодом для цих елементів (рубідій, цезій, ртуть, фосфор, миш'як, телур і т.д.) мають малий час “життя” і низьку інтенсивність випромінювання. Тому безелектродні газорозрядні лампи не заміняють, а вдало доповнюють лампи з порожнім катодом у ряді спектральних джерел.

Час “життя” безелектродних ламп—2000—3000 г, тобто не менше, ніж у найкращих ламп із порожнім катодом. Інтенсивність випромінювання безелектродних ламп для миш'яку в 15 разів вище, а для фосфору в 50 разів вище, ніж у відповідних ламп із порожнім катодом з цих самих елементів. Це значно поліпшує співвідношення сигнал/шум при визначенні миш'яку і фосфору.

Газовий розряд у безелектродних лампах відбувається в дуже тонкому шарі безпосередньо біля стінок кварцової ампули і викликається так званим «скін-ефектом» високочастотного поля. Це сильно зменшує самопоглинання (розширення ліній за рахунок поглинання атомами самого джерела), що, у свою чергу, поліпшує чутливість визначення деяких елементів (фосфору, миш'яку, селену) у 1,5—3 рази в порівнянні з методом їх визначення за допомогою ламп із порожнім катодом.

Незручність безелектродних ламп — необхідність у додатковому пристрої для живлення — високочастотному генераторі. Крім того, ці лампи починають давати стабільний потік світла лише після 30—40 хв прогрівання (для ламп із порожнім катодом досить 5—10 хв). Тому безелектродні високочастотні лампи доцільно застосовувати в двопроменевих атомно-абсорбційних спектрометрах.

Лазери

У 1974 р. як джерела світла для атомно-абсорбційної спектрометрії були запропоновані лазери, що мають визначені переваги перед іншими джерелами. Їх застосування дозволяє обійтися без великого набору ламп, тому що один лазер можна використовувати для всіх елементів. Півширина спектральної смуги, одержуваної від таких лазерів, складає менше 10^-3 нм, що забезпечує максимальну чутливість атомно-абсорбційного визначення. Інтенсивність випромінювання сучасних лазерів у 103-107 разів вище, ніж у безелектродних ламп і ламп із порожнім катодом. Рівень шумів такого джерела разом з детектором надто малий у порівнянні із шумами в інших вузлах схеми спектрометра (атомізатор, відліковий пристрій). Тому застосування лазерів поліпшує співвідношення сигнал/шум.