3.Методи атомної спектрометрії. Класифікація атомної спектрометрії.

1 Методи атомної спектроскопії

1.1 Атомно-емісійна спектрометрія

Серед методів атомної спектрометрії найбільш простий в апаратурному відношенні атомно-емісійний метод (рис. 1а). Атоми збуджуються термічним способом (полум'я, дуга, іскра). За 10^-7 с збуджений електрон повертається в основний стан, випромінює світло з частотою hv (відповідно до виразу Е*—E=hv). Інтенсивність світла, випромінюваного при електронному переході з рівня т на основний рівень, виражається формулою

1т = В Nо ехр (- EmТk), (1)

де В — константа;

No—число незбуджених атомів (пропорційне концентрації);

Em — енергія збудженого рівня;

k — постійна Больцмана;

Т — абсолютна температура.

Підвищення температури приводить до експонентного збільшення інтенсивності випромінювання. Використання методу для аналітичних цілей вимагає підтримки порівняно постійної температури джерела, що на практиці реалізувати важко. Тому методи атомно-емісійної спектроскопії (полум'яна фотометрія, емісійний спектральний аналіз) рідко дають результати з відносним стандартним відхиленням менше 5%.

Аналітичний сигнал залежить від концентрації збуджених атомів, що дуже мало в порівнянні із загальною концентрацією атомів. Крім того, деяка частина енергії збуджених атомів зникає через непружні зіткнення з навколишніми частинами з виділенням теплоти (безвипромінювальні переходи), що приводить до порушення лінійної залежності інтенсивності випущення від концентрації.

Емісійні спектри богатолінійчасті; це створює небезпеку накладення ліній різних атомів.

1.2. Атомно-абсорбційна спектрометрія

У процесі абсорбції (рис. 1б) електрон переходить з основного енергетичного рівня на більш високий у результаті фотонного збудження, тобто в результаті опромінення світлом з визначеною частотою, що задовольняє умову: Е* — Ео == hv. При цьому інтенсивність світла даної частоти знижується. Так само як і в молекулярній абсорбційній спектроскопії в атомно-абсорбційній спектрометрії діє закон Ламберта—Бугера—Бера

А = lg (Іо/І) = klС, (2)

де А — величина, що характеризує поглинання світла (оптична щільність, абсорбція);

Іо — початкова інтенсивність випромінювання;

І — інтенсивність минаючого світла;

k — коефіцієнт поглинання;

l — товщина поглинаючого шару;

С — концентрація обумовленого елемента.

З формули (2) випливає, що залежність між світлопоглинанням і концентрацією лінійна, а температура атомізатора на поглинання не впливає. Коефіцієнт поглинання k пропорційний імовірності даного переходу. Звичайно найбільш високі значення k відповідають переходу електрона з основного на найбільш близький до нього рівень (так звана «резонансна лінія»). Наприклад, для Na -це перехід 3s->3p (589 нм); наступний перехід—3s->4р (330 нм)— має вже у 100 разів меншу імовірність, тому і межа виявлення натрію атомно-абсорбційним методом по лінії 330 нм у 100 разів вище, ніж по лінії 589 нм. Якщо С виражається в г-атомах/л, то майже для всіх елементів k = 10⁷— 10⁹. Порівняння з фотометричним методом, де максирисьне значення молярного коефіцієнта поглинання k = 10⁵ показує, що чутливість атомно-абсорбційного м етоду значно вище .

Рисунок 1- Атомно-емісійна (а) і атомно-абсорбційна (б) спектрометрія. Принципові схеми електронних переходів і спектрометрів: 1—атомізатор; 2-монохроматор; 3-детектор; 4-підсилювач; 5-реєструючий пристрій

Для атомізації проби, тобто для перетворення її в атомні пари, необхідна температура 2000—3000 °С.

У цьому температурному інтервалі більше 90% атомів перебувають в незбудженому стані, і навколишні атоми і молекули (тобто інші компоненти атомізованої проби) не можуть його змінити і, отже, не можуть вплинути на величину атомного поглинання. Цей факт поряд з малою кількістю ліній поглинання обумовлює високу вибірковість атомно-абсорбційного методу.

Для вимірювання величини атомного поглинання А необхідно дотримання двох умов, сформульованих Уолшем (рис.2):

Рисунок 2- Правило Уолша

а)довжина хвилі, що відповідає максимальному поглинанню атомних парів, повинна дорівнювати довжині хвилі максимальної інтенсивності випромінювання джерела ;

б)півширина лінії поглинання атомних парів повинна бути принаймні в два рази більше півширини лінії випромінювання джерела.

Якщо перша умова не виконується, атомна абсорбція взагалі не відбувається. Якщо не виконується друга умова Уолша, то атомами поглинається лише мала частина випромінювання джерела (через те, що контур емісійної лінії ширше контуру лінії поглинання). Це приводить до різкого погіршення чутливості атомно-абсорбційного аналізу. Півширина атомної лінії поглинання складає менше 0,01 нм. Отже, півширина відповідної лінії випромінювання повинна бути менше 0,005 нм.

Методи монохроматизації світла (призма, дифракційна решітка, інтерференційні фільтри) не забезпечують цієї вимоги. Тому в атомно-абсорбційному аналізі використовують тільки так звані «лінійчасті» джерела, тобто джерела, що випромінюють вузькі смуги спектра. До таких джерел належать газорозрядні лампи— лампи з порожнім катодом, високочастотні безелектродні лампи. Ця вимога ускладнює конструкцію атомно-абсорбційного спектрометра і тривалий час була перешкодою розвитку атомно-абсорбційного аналізу. З іншого боку, винятково тонкі лінії атомного поглинання забезпечують високу вибірковість методу - спектральні перешкоди (накладення ліній різних елементів) в атомно-абсорбційному аналізі практично невідомі.