26. Распределение в организме воды между клетками и внеклеточной жидкостью. Плазмолиз и гемолиз. Гипо -, гипер- и изотонические растворы в медицинской практике.

Осмотическое давление внутри клеток определяют ионы калия К* и ассоциированные с ним анионы; вне клеток ионы натрия Na" и ассоцииро­ванные с ним анионы. В норме осмотическое давление внутри клеток рав­но осмотическому давлению вне клеток. Поэтому общее перемещение воды в клетки или из них не происходит.

Растворы, которые имеют одинаковое осмотическое давление, назы­ваются изотоническимн по отношению друг к другу. Изотонические рас­творы содержат одинаковое количество осмотически активных частиц. Изотоничные крови — растворы хлорида натрия с массовой долей NaCI 0,85-0,90 %, (0,15 моль/л) или растворы глюкозы с массовой долей глюко­зы 4,5- 5,0 %, (0,30 моль/л).

Если два раствора имеют различное осмотическое давление, то рас­твор с большим осмотическим давлением называется гипертоническим но отношению ко второму, а раствор с меньшим осмотическим давлением — гипотоническим по отношению к первому.

При помещении клеток в изотонический раствор клетки сохраняют свой размер и нормально функционируют. Если клетка попадает в гипер­тонический раствор, то это приводит к осмосу, при котором вода уходит из клетки в раствор. Наблюдается общее сжимание, сморщивание клетки. Это явление называется плазмолизом. Если клетка попадает в ги­потонический раствор, то это тоже приводит к осмосу, при котором вода из менее концентриро­ванного раствора идет внутрь клетки. Клетка набухает и разрывается. Это явление в случае разрушения эритроцитов называется гемолизом.

Таким образом, распределение воды между внутриклеточной и внеклеточной жидкостями зависит от соотношения осмотических давлений внутри- и внеклеточной жидкостей.

26. Коллоидно-осмотическое (онкотическое) давление плазмы крови. Распределение в организме воды между сосудистым руслом и межклеточным пространством.

Распределение жидкости между сосудистым руслом и межкле­точным пространством. В отличие от клеточных мембран стенки капил­ляров проницаемы для ионов Na* и ассоциированных с ними ионов и низкомолекулярных соединений. Поэтому они не оказывают осмотического эффекта в кровеносных капиллярах. В плазме крови содержится очень много белков, стенки капилляров не проницаемы для них. Наоборот, вне кровеносных сосудов (во внеклеточной жидкости) концентрация белков мала. Большая концентрация белков в плазме крови приводит к потоку жидкости из тканей (внеклеточной жидкости) в плазму крови (сосудистое русло). В норме этот поток жидкости уравновешивается противоположным Потоком жидкости, вызванным гидростатическим давлением белков плазмы. Осмотическое давление, которое проявляется на стенках капилляров и которое обусловлено белками, называется онкотическим давлением (коллоидно-осмотическим). Оно невелико и в норме равно около 0,04 атм.

Таким образом, распределение жидкости между сосудистым руслом и межклеточным пространством зависит от соотношения меж­ду гидростатическим и онкотическим давлением плазмы крови, кото­рое определяется концентрацией белков.

26. Давление насыщенного пара над раствором. Закон Рауля. Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора. Криоскопия. Эбуллиоскопия.

Ис­парение — переход части молекул жидкости (воды) из жидкого агрегатно­го состояния в пар. Процесс испарения обратимый. Переход молекул из газовой фазы в жидкую называется конденсацией. Этот процесс является обратный испарению. С течением времени в закрытом сосуде с жидкостью при определенной температуре устанавливается равновесие, при котором Vисп. ⁼ V конд. Пар над жидкостью в состоянии равновесия считают насыщенным при данной температуре. Он производит определенное дав­ление на поверхность жидкой фазы. Это давление насыщенного пара растворителя.

Допустим, в систему жидкость пар, достигшую равновесия, вне­сено нелетучее вещество (например, хлорид натрия NaCl или глюкоза). Его переход в паровую фазу исключен. В растворе часть поверхности будет занята молекулами растворенного вещества. Кроме того, молекулы растворенного вещества и растворителя взаимодействуют между собой. Все это приводит к тому, что давление насыщенного пара растворителя нал раствором уменьшается и зависит от количества растворенного вещества и природы растворителя.

I з-н Рауля:

1.«Понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно давлению насыщенного пара над чистым растворителем, умноженному на мольную долю растворенного вещества»:

ΔР = Р₀•Х_в или Р₀ – Р = Р₀• n_в/n_в+n_р-ля , где Р₀ - давление насыщенного пара над чистым растворителем, Р — давление насыщенного пара растворителя над раствором, Х_в— моль­ная доля растворенного вещества, n_в— моль растворенного вещества, n_р-ля— моль растворителя.

2) «Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества».

ΔР/Р₀ = Х_в

3)«Давление насыщенного пара растворителя над раствором равно давлению насыщенного пара над чистым растворителем, умножен­ному на мольную долю растворителя»

Р = Р₀•Х_р-ля.

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов.

Жидкость закипает тогда, когда давление насыщенного пара над ней равно внешнему (атмосферному) давлению.

Жидкость замерзает тогда, когда давление ее насыщенного пара над жидкостью будет равно давлению насыщенного пара над твердой фазой (льдом). Так как давление насыщенного пара над раствором меньше, чем над чистым растворителем (водой), то для закипания раствора требуется более высокая, а для замерзания — более низкая температура, чем для рас-

II закон Рауля:

Повышение температуры кипения Δt_кип или пони­жение температуры замерзания (кристаллизации Δt_зам растворов по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально моляльности раствора С_т

Δt_K ⁼ Е • C_m; Δt_з = К • Cm, Где Е—эбулиоскопнческая (эбулиометрическая) константа, кг•град•моль^-1 ; К - криоскопическая (криометрическая) константа, кг•град•моль^-1 ; Сm - моляльность, моль/кг.

Значение констант Е и К зависят от природы растворителя, но не от природы растворенного вещества.

Эбулиоскопня (эбулиометрия) и криоскопия (крнометрия). Из­мерение температур кипения и замерзания растворов применяют для эбулиоскопического и криоскопического методов определения молярных (молекулярных) масс веществ.

Δt_з = К • Cm, Сm = m_в-ва•1000/M•m_р-ля Аналогично для эбуллиоскопии.

Уравнения справедливы для разбавленных растворов неэлектролитов.

26. Коллигативные свойства разбавленных растворов электролитов. Изотонический коэффициент Вант-Гоффа, его физический смысл. Связь между изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа и степенью диссоциации слабых электролитов.

При диссоциации электролитов в растворе появляется больше частиц за счет образующихся ионов. С увеличением общего числа частиц увеличиваются и коллигативные свойства растворов. Для использования полученных формул для расчета коллигативных свойств разбавленных растворов электролитов Вант-Г'офф ввел поправочный коэффициент или изотонический коэф­ф Вант-Гоффа i:

i = Р_осм(э)/Р_осм = ΔР(э)/ΔР = Δt_{зам/кип}(э)/ Δt_{зам/кип}

где Р_осм(э), ΔР(э), Δt_з(э), Δt_к (э) — экспериментально определенные ос­мотическое давление, понижение давления насыщенного пара растворите­ля над раствором, понижение температуры замерзания и повышение тем­пературы кипения растворов электролитов, соответственно; а Р_осм, ΔР. Δt_{зам/кип} — те же теоретически рассчитанные величины для растворов той же концентрации неэлектролитов. Поэтому, формулы для расчета коллигативных свойств разбавленных растворов электролитов принимают следующий вид:

Росм (э) = iCRT; ΔР(э) = iР₀Х; Δt_з.(э) = iKCm; Δt_K (э) = iEC_m

Для растворов электролитов значения изотонического коэффициента i > 1, для неэлектролитов i = 1. Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз число частиц в разбавленном растворе электролита больше числа молекул неэлектролита при той же молярной концентрации или моляльности.

Для характеристики диссоциации слабых электролитов пользуются степенью диссоциации α. Между а и i существует зависимость: α= i-1/n-1 где п — число ионов, на которые распадается электролит.

34. Протолитическая теория кислот и оснований. Классификация кислот и оснований. Классификация растворителей. Вода как амфипротонный растворитель.

Протолитическая теория кислот и оснований была разработана в 1923 г. И Бренстедом и Т. Лоури.

Основные положения

1. Кислоты — это нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать протон (доноры протонов).

Основания — это нейтральные молекулы или ионы, способные при­соединять протон (акцепторы протонов)

2. В зависимости от партнера вещество может быть или основанием или кислотой.Кислота превращается в основание, которое называют сопряженным этой кислоте, основание превращается в сопряженную ему кислоту.

3.Протолитическая реакция — это перенос протона от кислоты к основанию. В любой протолитической реакции имеем две пары: кислота и сопряженное ей основание; основание и сопряженная ему кислота.

4.Протон в водных растворах существует в виде иона гидроксония Н₃О⁺.

Классификации кислот

1.Нейтральные кислоты: H₂O, HCl, H2SO4, НСlO₄.

2.Анионные кислоты: HS₀^4­­ , _Н2РО4 , HPO4 .

3.Катионные кислоты — H3O+, NH4^-, (CH₃)₃NH+

Классификация оснований

1.Нейтральные основания: Н2О, NH3, С2Н5ОН.

2.Анионные основания: СГ, ОН^-, СH3COО

3.Катионные основания: продукты неполного протонирования ос­нований, например, ион гидразина H₂N-NH₃.

Классификация растворителей

Все неводные растворители классифицируют на основании их спо­собности к взаимодействию с протонами.

Молекулы апротонных растворителей не ионизированы и способны отщеплять или присоединять протоны. Растворенные в апротонных раств-х кислоты или основания не могут диссоциировать. Примером апротонных растворителей являются углеводороды и их галогенопроизводные: бензол, гексан, хлороформ, четыреххлористый углерод.

Молекулы протолитических растворителей делятся на 3 группы.

I. Амфипротные (амфотерные) растворители. Их молекулы спо­собны принимать и отдавать протоны. К ним относятся вода, метанол, этанол, фенолы. Диссоциация воды протекает по уравнению Н₂О + Н₂О = Н₃0⁺ + ОН^-

В этом процессе проявляются амфотерные свойства воды. Также диссо­циирует метанол

2. Протогенпые (кислые). Молекулы этих растворителей легко отдают протоны, но мало склонны к их присоединению. Примером являются H₂S0₄, HN0₃, безводные карбоновые кислоты — уксусная, муравьиная, масляная.

3. Протофильные (основные) растворители легко присоединяют протоны. В таких растворителях диссоциация кислот усиливается. Пример- пиридин, гидразин.

34. Типы протолитических реакций: реакции нейтрализации, гидролиза, ионизации. Роль гидролиза в биохимических процессах. Гидролиз АТФ как универсальный источник энергии в организме.

1.Реакция ионизации

НС1 + Н₂0 = Н₃0⁺ + С1

кисл1 осн2 кисл2 осн1

2.Реакция нейтрализации

НСО₃ + ОН" = СО3^2- + Н₂0

кисл1 осн2 оснI кисл2

3.Реакция гидролиза

CH3COO + Н₂0 = СНзСООН + ОН"

Осн1 кисл 2 кисл I осн 2

Гидролиз по протолитической теории кислот и оснований объясня­тся тем, что один из видов ионов солей в некоторой степени подвергается гидролизу.

Гидролиз АТФ

АТФ + Н₂0 -> АДФ + H₃P0₄ ΔG = -30,5 кДж/моль

АДФ + Н_:0 АМФ + Н3РО4 ΔG = -30,0 кДж/моль

АМФ + Н₂0 аденозин + H₃P0₄ ΔG = -14,0 кДж/моль

34. Диссоциация воды. Ионное произведение воды. Водородный показатель – рН как количественная мера активной кислотности и щелочности. Интервал значений рН важнейших биологических жидкостей.

Вода — очень слабый электролит и диссоциирует незначительно. Диссоциация Н₂0 — это протолитическая реакция

Константа

диссоциации воды при 298К:

К_д(Н₂0) = [Н]⁺[OH]^-/[H₂O]= 1.8-10 ^-16моль/л

Вола присутствует в большом избытке, ее концентрация [Н₂0] мо­жет считаться постоянной и составляет 55,6 моль/л (1000 г : 18 г/моль - 55,6 моль). Объединяем две постоянные величины К_д(Н₂0) и [Н₂0] в одну, получаем:

К_H20=[Н'][ОН-] = 1,8- 10 ¹⁶ • 55,6= 10^-14

Величину К_H20 называют ионным произведением воды. Эта ве­личина постоянная при данной температуре. С ростом температуры ион­ное произведение воды увеличивается.

Водородный показатель

На практике использование концентрации водородных ионов [Н*] для характеристики среды не очень удобно. Поэтому для этой цели исполь­зуют отрицательный десятичный логарифм активности (концентрации) во­дородных ионов, называемый водородным показателем рН среды: рН = - lg а(Н') или рН = -lg[H].

Аналогично гидроксильный показатель рОН = -lg а(ОН~) или pOH=-lg[OH].

рН = 7, то это нейтральная среда;

рН < 7, то это кислая среда;

рН > 7, то это щелочная среда.

Логарифмируя выражение [H][ОН ] = 10~¹⁴ и проведя математиче­ские преобразования, получаем: рН + рОН = 14.

Интервал значений рН важнейших биологических жидкостей

Жел.сок – 0,9-2,0

Моча 5,0-8,0

Плазма крови 7,36-7,44

Слюна 5,6-7,9

Слезная ж-ть 7,6-7,8

Сок поджел.ж-зы 8,6-9,0

Кишечн.сок 6,0-6,8

34. Виды кислотности биологических жидкостей. Кислотно-основные индикаторы. Интервалы изменения окраски важнейших индикаторов.

1.Общая кислотность – это общая концентрация сильных и слабых кислот. Определяют кислотно-основным титрованием.

2.Активная кислотность – равна активности свободных ионов водорода в растворе. Мера – значение pH р-ра.

3.Потенциальная кислотность – равна конц-ии непродиссоциировавших мол-л слабых к-т и рассчитывается по разности значений общей и активной кислотностей.

Метилоранж: рТ=3,7; окраска: красная – желтая; ΔрН = 3,1-4,4

Метиловый красный: рТ=5,7; окраска: красная – желтая; ΔрН = 4,2-6,3

Лакмус: рТ=7,0; окраска: красная – синяя; ΔрН = 5,0-8,0

Фенолфталеин: рТ=9,2; окраска: бесцветная – малиновая; ΔрН = 8,2-10,0

рТ(показатель титрования)-значение рН в пределах интервала перехода окраски, при кот.набл.наиболее резкое изменение.

46. Титриметрический (объемный) анализ, его задачи, классификация методов. Расчеты в объемно-аналитических определениях. Закон эквивалентов. Значение титриметрического анализа в медико-биологических исследованиях и клиническом анализе.

Титриметрический анализ основан на точном измерении коли­чества реактива, израсходованного на реакцию с определяемым веществом. Этот вид анализа называют объемным в связи с тем, что наиболее распространенным в практике способом количественных определений является точное измерение объема раствора извест­ной концентрации, израсходованного на реакцию с определяемым веществом.

Методы титриметр.анализа: метод кислотно-основного титрования (основаны на реакциях, связанных с процессом передачи протона); методы комплексообразования (исп.реакции образования координационных содинений); методы осаждения (осн.на реакциях образования малорастворимых соединений); методы ОВ титрования (осн.на ов реакциях)

эквивалент — это некая реальная или условная частица, которая в реакции обмена или окисления- восстановления взаимодействует с носителем одного элементар­ного заряда

Фактор эквивалентности ,/экв(Х) это число, показывающее, какая доля реальной частицы вещества X эквивалентна одному иону водорода в данной кислотно-основной реакции или одному электрону в окислительно-восстановительной реакции. Это вели­чина безразмерная, которую рассчитывают на основании стехио- метрических коэффициентов конкретной реакции.

Раствор точно известной концентрации называетсяся стандарт­ным раствором или титрантом, а процесс постепенноюго добавле­ния его к анализируемой пробе — титрованием. Момелент заверше­ния реакции между титрантом и определяемым веществом называ­ется точкой стехиометричности (точкой эквивалентности).

К реакциям, протекающим в стехиометрических отношениях, применим закон эквивалентов. Поэтому, если реакция проведена до конца, число эквивалентов определяемого компонента равно числу эквивалентов реагента. Иными словами, моль эквивалента любой кислоты способен нейтрализовать моль эквивалента любого основания. Очевидно, что и при титровании, поскольку его закан­чивают в точке эквивалентности, всегда затрачиваются одинако­вые количества эквивалента титруемого и титрующего веществ.