1. Предмет и задачи химии. Роль химии в развитии медицинской науки и практического здравоохранения.

Химия — это наука о веществах, их свой­ствах, превращениях и явлениях, которые сопровождают эти превращения.

Задачи

1.Это умение раз­личать вещества по их физическим и химическим свойствам, а иногда по физиологическому действию на живой организм.

2.Получе­ние различных веществ, которых в природе нет. К ним относятся полиме­ры, некоторые минеральные удобрения, лекарственные соединения.

Роль: Знание возможных последствий воздействия различного рода химических соединений на здо­ровье человека.

Бионеорганическая химия изучает роль химических элементов в раз­ных процессах здорового и больного организма.

Биофизическая химия изучает физико-химические процессы обмена веществ. Основу биофизической хи­мии составляет биологическая термодинамика и общая кинетика биохимических.

2. Предмет и задачи химической термодинамики. Химическая термодинамика как основа биоэнергетики. Системы: изолированные, закрытые, открытые. Понятие о фазе: гомогенные и гетерогенные системы.

Наука, которая изучает трансформацию энергии в живых организ­мах, называется биоэнергетикой. Теоретическую основу биоэнергетики представляет химическая термодинамика.

Термодинамика — это наука о взаимных превращениях различных видов энергии в друг друга, а также о формах передачи энергии в виде те­плоты и работы.

Задачи химической термодинамики:

1.Установление энергетических эффектов химических и физико-химических процессов (тепловые эффекты химических реакций).

2.Установление возможности самопроизвольного протекания хи­мических процессов.

3.Установление условий равновесного состояния термодинамиче­ских процессов.

Термодинамическая система — это тело или совокупность тел, ог­раниченных от окружающей среды мысленно или реально существующи­ми границами.

/. Изолированные системы. Такие системы не обмениваются с ок­ружающей средой ни веществом, ни энергией.

2.Закрытые системы. Эти системы обмениваются с окружающей средой энергией, но не веществом.

3.Открытые системы. Такие системы обмениваются с окружаю­щей средой веществом и энергией.

Гомогенные системы однофазные, не имеют поверхности раздела. Все части системы имеют одинаковые химические и физические свойства.

Гетерогенные системы многофазные, неоднородные, имеют поверхность раздела.

Фаза — это часть системы с одинаковыми физическими и химическими свойствами.

3. Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия, теплота, работа. Изобарный и изохорный тепловые эффекты. Энтальпия.

Первый закон термодинамики: «если к системе подводится определенное количество энергии в форме те­плоты Q, то часть этой энергии идет на изменение внутренней энергии ΔU. а остальная часть — на совершение работы». Q = ΔU + А, где А = pΔV, р — давление, ΔV — изменение объема системы.

Применение первою закона термодинамики к различным про­цессам.

Изохорный процесс. (V=const, ΔV=0)

A=pΔV, A=0

Q=ΔU+A (1 з-н тд)

Qv=ΔU

Qv – изохорный тепловой эффект реакции

Изобарный процесс. P=const; Δp=0; ΔV≠0; A=pΔV

Qp=ΔU+pΔV

Qp=U₂-U₁+pV₂-pV₁

Qp=(U₂+pV₂)-(U₁+pV₁)

U+pV=H – энтальпия

Qp=H₂-H₁=ΔH

Qp – изобарный тепловой эффект реакции

1.Изотермический процесс. Т = const и ΔU = 0 для такого процес­са, тогда Q = А.

Таким образом, вся сообщенная системе энергия в форме теплоты превращается в работу.

2.Адиабатный процесс. В адиабатном процессе система не обме­нивается с окружающей средой энергией (Q = 0), работа совершается за счет уменьшения внутренней энергии системы: A =-ΔU.

Внутренняя энергия – это общий запас энергии системы, слагающийся из кинетической энергии движения составляющих ее частиц и потенциальной энергии их взаимодействия.

Теплота – неупорядоченная форма передачи энергии от одной системы к другой. Это не только процесс, но и количество Q. Если сист.получает энергию в форме тепла – Q>0. Если сист.отдает энергию окр.среде – Q<0.

Работа – упорядоченная форма передачи энергии. Кол-во – А. Работа, производимая системой над окр.средой - >0; работа, производимая над системой - <0.

4. Закон Гесса. Следствия из закона Гесса. Термохимические уравнения.

Закон Гесса: «Изохорный(Qv) и изобарный (Qp) тепловые эффекты реакции не зависят от пути протекания реакции, а зависят от состояния исходных веществ и продуктов реакции»

Следствия из закона Гесса:

1.Энтальпия образования вещества равна энтальпии разложения, но противоположна по знаку: ΔН_обр= -ΔН_разл

2.Тепловой эффект реакции равен сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции минус сумма ст.энтальпий образования исходных веществ с учетом стехеометрических коэф.ур-я р-ии: ΔН⁰_реак=ΣΔН⁰_{обр.прод} – ΣΔН⁰_{обр.исх.в-в}.

3.Тепловой эффект реакции равен сумме стандартных энтальпий сгорания исходных в-в минус сумма станд.энтальпий сгорания продуктов р-ии с учетом стех.коэф.ур-ия р-ии: ΔН⁰_реак=ΣΔН⁰_{сг.исх. ­}– ΣΔН⁰_{сг.прод.}

Термохимическое уравнение – это уравнение реакции, включающее ее тепловой эффект.

Сущ.2 формы записи тх ур-й:

1.Н₂+½О₂ –> Н₂О + Q

Q = 286 кДж; Q – термохим.тепловой эфф.реакции. Он отражает энергетические изменения, происходящие в окр.среде

2.Н₂+½О₂ –> Н₂О; ΔН= - 286 кДж

ΔН – термодинамич.тепл.эфф.реакции. Он отражает энергет.изменения, происходящие в реакц.сист.

Q= - ΔH

5. Стандартные теплоты образования и сгорания. Калорийность белков, жиров и углеводов. Термохимические расчеты и их использование для энергетической характеристики биохимических процессов.

Стандартная энтальпия образования в-ва(ΔH⁰_обр) – тепловой эффект реакции образования 1 моль сложного в-ва из простых в-в при ст/у(Т=298К, р=1атм). ΔH⁰_обр прост.в-в = 0.

Стандартная энтальпия сгорания (ΔH^0­_сг­) – тепл.эфф.реакции сгорания 1 моль сложного в-ва с образованием высших оксидов. ΔH^0­_{сг ­}высш.оксидов и О₂ = 0.

Калорийность(удельная теплота сгорания пищи):

Белки – 17

Углеводы – 16

Жиры – 38

Термохимические расчеты и их исп. для характери­стики биохимических процессов. Значения стандартных энтальпий обра­зования и сгорания различных веществ имеются в справочниках. Эти зна­чения используются для расчета тепловых эффектов различных процессов, в том числе и биохимических реакций.

6. Взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии. Калорийность основных составных частей пищи и некоторых пищевых продуктов. Расход энергии при различных режимах двигательной активности.

Калорийность пищи(кДж/г)

Яблоки – 2-2,5

Молоко – 3

Картофель – 3,7

Яйца – 6-6,1

Белый хлеб – 10-12

Рис – 15,4

Сахар – 16,8

Масло сливочное – 30,4

Расход энергии (кДж/мин):

Сидение – 6

Стояние – 10

Ходьба – 16

Бег – 40

Общий расход ~ 9000-13000 кДж в сутки.

7. Обратимые и необратимые в термодинамическом смысле процессы. Процессы жизнедеятельности как пример необратимых процессов.

Термодинамически обратимые процессы. Это такие процессы, которые можно провести как в прямом, так и в обратном направлении через одни и те же стадии без каких-либо изменений в окружающей среде. Эти процессы протекают бесконечно медленно через ряд стадий бесконечно близких к равновесным. Например, движение поршня без трения при снятии с него песчинок.

2.Необратимые термодинамические процессы в прямом направле­нии протекают не так, как в обратном. Необратимые термодинамические процессы оставляют в окружающей среде следы своего протекания. На­пример. двигатель внутреннего сгорания, процессы жизнедеятельности.

8. Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. Второй закон термодинамики. Энтропия: статистическое и термодинамическое толкование. Стандартная энтропия.

Самопроизвольные процессы протекают без затраты энергии из ок­ружающей среды. Примеры: смешение газов, падение шарика, растворе­ние в воде аммоний нитрата NH₄NOj.

Несамопроизвольные процессы протекают с затратой энергии из окружающей среды. Примеры: разделение смеси газов на отдельные газы, движение шарика вверх по наклонной плоскости.

Самопроизвольные процессы ведут к состоянию равновесия в сис­теме. Количественной мерой приближения системы к состоянию равнове­сия является энтропия (S). Энтропия — это мера беспорядка в системе. С увеличением беспорядка в системе энтропия увеличивается. Энтропия увеличивается в ряду S(t) < S(ж) < S(г), т. к. с переходом системы из твер­дого состояния беспорядок увеличивается. Энтропия является функци­ей состояния системы и зависит от ее конечного и начального состояния, от температуры и давления в системе.

Изменение энтропии ΔS реакционной системы рассчитывается но формуле:

ΔS⁰ реакции = ΣmS° прод. - Σn S°иcx. в-в„ где S⁰ — стандартная энтропия образования, mиn — стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции. S° приведены в справочниках.

Согласно второму закону термодинамики самопроизвольно протека­ет процесс, который сопровождается с увеличением энтропии в изолиро­ванных системах. Когда энтропия системы достигает своего максимально­го значения, то система находится в состоянии термодинамического рав­новесия.

Математическое выражение второго закона термодинамики: ΔS > 0 — критерий самопроизвольного процесса;

ΔS = 0 — критерий равновесного состояния системы.

Статистическое толкование (объяснение) энтропии. Любое тело состоит из множества микрочастиц (молекул, ионов). Одному и тому же макросостоянию системы соответствует большое число микросостояний. Например, при фотографировании воображаемой системы из 5 молекул, фотографии, после определенного числа съемок получаются одинаковыми.

То число микросостояний, через которое реализуется данное макро­состояние, называется термодинамической вероятностью (W) состоя­ния системы. Если W 10000, то это означает, что 10000 микросостояний дают одно макросостояние. Между термодинамической вероятностью и

энтропией существует связь в виде уравнения Больцмана S = k ln W,

где: к (константа Больцмана) ~ —, R — универсальная газовая постоян­на

ная равная 8,31 кДж/моль К; N_A— число Авогадро 6, 02 • 10 ^моль

Чем больше значение термодинамической вероятности (т. е. чем больше число реализуемых микросостояний), тем больше значение энтро­пии для данной системы.

Термодинамическое толкование (объяснение) энтропии. При температуре абсолютного нуля энтропия идеального кристалла имеет ми­нимальное значение энтропии (S = 0) и в кристалле наблюдается макси­мальный порядок. В этом случае макросостояние реализуется через одно микросостояние.W=l, но S = k ln W или S = kln 1, т. е. S = 0 и ΔS = 0. При ΔS = 0 система находится в равновесии.

Энтропия зависит от количества энергии (Q),подводимой к системе и от температуры (Т), при которой идет процесс.ΔS = Q/T или Q = Т ΔS.

Размерность энтропии S⁰ = [Дж К ' моль^-'] Синтез белков из амино­кислот сопровождается уменьшением энтропии.

9. Свободная энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал). Физический смысл изменения свободной энергии Гиббса. Энтальпийный и энтропийный факторы.

Свободная энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал G). Понятие об этом потенциале было введено на основе объединенного уравнения первого и второго закона термодинамики.

Р = const., Т = const.,

Q = ΔU + р ΔV (I) Q = TΔS (2)

Значение Q подставляем в уравнение (I), получаем:

TΔS = ΔU + А

А = р ΔV — это работа расширения. Запишем общую работу процесса

А общ = Р ΔV + А _пол.

где А_пол — полезная работа, под которой подразумеваются другие виды работ (электрическая, химическая и т. д.). Уравнение (4) подставляем в уравнение (3); получаем:

TΔS = ΔU + р ΔV + А_пол

Сделаем преобразования

-А_пол = ΔU + р ΔV - TΔS; -А_пол ⁼ U₂- U₁ + pV₂ – pV₁- TS₂ + TS₁; -А_пол = (U₂ + p V₂ - TS₂) - (U₁ + p V₁ – TS₁).

Известно, что U + pV = H, где Н — энтальпия

Тогда: -А_пол = (Н₂ – TS₂) - (Н₁ – TS₁), где Н - TS = G;

А_пол= G₂- G₁ = ΔG или А_пол = -ΔG

Величину G называют свободной энергией Гиббса или изобарно- изотермическим потенциалом. Из выражения А_пол = -ΔG следует: если система самопроизвольно совершает работу (А > 0). то ΔG < 0. Если система не соверша­ет работу, то А = 0 и ΔG = 0, т. е. система находится в состоянии термоди­намического равновесия.

Энтальпийный и энтропийный факторы. Выражение для свобод­ной энергии Гиббса можно написать и в другом виде:ΔG = ΔH - TΔS.

Значение ΔH называется энтальпийным фактором, значение TΔS — энтропийным фактором. Энтальпийный фактор характеризует стремление системы к минимуму полной энергии; энтропийный фактор характеризует стремление системы к максимуму беспорядка. Рассмотрим изменение сво­бодной энергии Гиббса в зависимости от изменения этих двух факторов

Первый случай. Пусть ΔН < 0 (экзотермический процесс), a TΔS > 0. Тогда из формулы ΔG =ΔН - TΔS видно, что ΔG < 0 и процесс протекает самопроизвольно.

Второй случай. ΔН> 0 (эндотермический процесс), TΔS < 0 и тогда ΔG > 0. В этом случае самопроизвольный процесс не протекает, но может протекать при затрате энергии из окружающей среды.

Третий случай. ΔН = TΔS и тогда ΔG = 0. Наступает термодинами­ческое равновесие в системе.

Четвертый случай. ΔН < 0 и TΔS < 0, ΔН > 0 и TΔS > 0. В этом слу­чае значение AG зависит от того, какая из величин больше: ΔН или TΔS. Если TΔS >> ΔН, то ΔG < 0; если TΔS << ΔН, то ΔG > 0.

10. Термодинамические критерии равновесного состояния системы и направления самопроизвольных процессов. Экзо- и эндоэргонические процессы. Примеры экзо– и эндоэргонических процессов, протекающих в организме.

Расчет ΔG в химических реакциях.

1.Изменение свободной энергии Гиббса для химической реакции может быть вычислено из стандартных значений AG⁰ продуктов реакции по формуле:

AG = Sm ДО°_прод p-_u„„ - Sn AG°„_CX „.„, где тип стехиометрические коэффициенты в химическом уравнении. Значение свободной энергии Гиббса для простых веществ в стандарт ном состоянии принимается за ноль.

2.Если известны значения АН" и AS⁰ , то AG реакции рассчитывают по формуле:

AG Р'ЦНН ДН р-цки TAS р-ции

Значения АН⁰ реакции и AS⁰ реакции рассчитывают предварительно по формулам:

ДН°р.ц„_и = £тДН°пр_М - InAH¹ _исх „._м AS р.ции ^— ^-TnAS прол -nAS _{исх в}._8а

Экзоэргоническне и эндоэргонические реакции. Если AG< 0, то это экзоэргоиическая реакция. Пример такой реакции — гидролиз АТФ: АТФ + НОН = АДФ + Н,Р04 AG⁰ = -30 кДж.

Если AG> 0, то это эидоэргоническая реакция. Пример такой реак­ции: глицин + глицин = глицилглицин AG^U = +10 кДж.

Протекание эндоэргонических реакций в организме человека и жи­вотных возможно лишь тогда, когда они сопряжены с экзоэргоническими реакциями. Гидролиз АТФ способствует синтезу углеводов, жиров, белков

11. Обратимые и необратимые по направлению реакции. Понятие о химическом равновесии. Константа химического равновесия и способы ее выражения: К_с, К_р, К_а. Закон действующих масс для обратимых реакций.

Необратимые реакции идут преимущественно в одном направле­нии и заканчиваются образованием осадка, выделением газа или образо­ванием слабых электролитов.

Обратимые реакции идут в прямом и обратном направлении.

Обратимая реакция характеризуется скоростью прямой реакции (Упр.) и скоростью обратной (V_обр). Состояние системы, когда V_пр = Vобр , называется химическим равновесием. Концентрации исходных веществ и продуктов реакции в состоянии химического равновесия системы называ­ются равновесными концентрациями.

Связь между равновесными концентрациями исходных веществ и продуктами реакции выражается константой химического равновесия

(К_хр). Например, для реакции аА I вВ сС i dD константа химического равновесия равна: К_х„= [С]^c[D]^d/[A]^a[B]^b.

Константа химического равновесия — это отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновес­ных концентраций исходных веществ в степенях, равных их стехиометри- ческим коэффициентам. Константа химического равновесия характеризует глубину протекания реакции, т. е. степень превращения исходных веществ в продукты реакции. Если К_хр » 1, то в состоянии химического равнове­сия в системе присутствуют продукты реакции, т. е. степень превращения исходных веществ в продукты реакции большая. Если К_хр« I, то степень превращения исходных веществ в продукты реакции мала, т. е. продуктов реакции образуется очень мало.

Константа химического равновесия зависит от температуры и при­роды реагирующих веществ, но не зависит от концентрации всех веществ, которые участвуют в реакции. Соотношение равновесных концентраций продуктов реакции и исходных веществ известно как математическое вы­ражение закона действующих масс.

Способы выражения константы химического равновесия

1.Для растворов неэлектролитов и сильно разбавленных растворов электролитов используется константа К_с. Например, для реакции:

CH ₃COOH + С₂Н₅ОН s CHjCO-OC₂H₅ + н₂о, К_е равна:К=Сэл*Сн2о/Ссн3соон*Сс2н5он

где Сэл C_H20, Cс_H3C00H, Cс2н5он — концентрация (моль/дм') этилацетата,

воды, уксусной кислоты и этанола соответственно.

2.Для сильных электролитов пользуются активностью а. Например,

Для реакцииNaCl=Na+ +Cl- Ка=а_Na*a_cl/a_NaCl ^aNaCI

где a_Nj., а_сг ,a_NlC| активность ионов Na⁺ и СГ, хлорида натрия соответст­венно.

3.Когда реагируют газы константа химического равновесия записы­вается через парциальные давления исходных газов и продуктов реакции, и обозначается как К_р. Например, К_р для реакции Н_2(г)⁺ J₂ <,> 2 HJ_(r). Р²нi, Запишется : К_р= ——------- где Р Hj,Ph,.Pj_;—парциальные давления газов.

12. Смещение химического равновесия при изменении температуры, давления и концентрации. Принцип Ле-Шателье.

Смещение химического равновесия (принцип Л е- III ателье)

При изменении условий — температуры, давления и концентрации реагирующих веществ — химическое равновесие смещается. В основе смещения химического равновесия лежит принцип французского ученого Ле-Шателье (1884 г.): «При изменении внешних условий химическое рав­новесие смещается в сторону той реакции (прямой или обратной), которая уменьшает это внешнее воздействие». Определим, в какую сторону сме­щается равновесие реакции 2S0₂₍d + 0_2(Г) 2S0₁₍n + Q при изменении температуры, давления и концентрации веществ. Заметим, что прямая ре­акция — экзотермическая, а обратная реакция (2SO3—2S0₂ + 0₂ - Q) — эндотермическая. При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, которая ослабляет повышение темпе­ратуры. При понижении температуры равновесие смещается в сторону экзо- ■ термической реакции, которая ослабляет понижение температуры. При по­вышении давления равновесие смещается в сторону уменьшения числа мо- лекул. т. е. в сторону образования S0₃. При понижении давления равновесие смещается в сторону увеличения числа молекул, т. е. в сторону образования

4 SO: и Оз В равновесной системе N^n ⁺ О_ап ¹² 2NO(r, равновесие при изме­нении давления не смещается, так как число молекул газов в правой и левой частях уравнения этой реакции одинаково. Не влияет давление на равнове­сие и тогда, когда все реагирующие вещества находятся в жидком или твер- ■ дом состоянии. При увеличении концентрации какого-либо вещества равно­весие смещается в сторону уменьшения концентрации этого вещества.

Математическое обоснование этого принципа — это изотерма и изо­бара химической реакции.

13. Уравнение изотермы химической реакции, анализ уравнения.

Уравнение изотермы химической реакции. Химические реакции могут идти не при стандартных условиях, а концентрации веществ не все­гда равны 1 моль/дм³. В реальных условиях расчет изменения свободной энергии Гиббса AG проводится по уравнению:

AG - AG⁰ + RT ln[C]^c[D]^d/[A]^a[B]^b

Если в системе установилось равновесие, то AG = 0 и

AG⁰ =- RT ln[C]^c[D]^d/[A]^a[B]^b

Отношение [C]^c[D]^d/[A]^a[B]^b=K_хр

поэтому уравнение (2) можно записать:

Вычтем уравнение (7) из уравнения (8) и после последовательных математических действий получим:

lnK1/K2=AH/R(1/T2-1/T1)

Ki и К₂ — это константы химического равновесия для одной и той же ре­акции при двух разных температурах.

Полученная зависимость позволяет определить смещение состояния равновесия при изменении температуры.Предположим, что АН⁰ > 0 (эндотермическая реакция), тогда при

увеличении температуры (Т₂>Т|) величина lnK1/K2 <0, что выполняется при

условии К| < К₂ (К|/К₂ < 1), т. е. равновесие химической реакции смеща­ется в сторону образования продуктов реакции, уменьшение температуры (Т₂< Ti) приведет соответственно к смешению равновесия в сторону обра­зования исходных веществ.

При условии, что реакция экзотермическая (AH < 0), повышение£

температуры Т₂ > Т| определяет lnK1/K2 -> 0 из чего следует, что2

К| > К₂(К|/К₂>1) т. е. равновесие экзотермической реакции при повыше-

Нии температуры смещается в сторону образования исходных участников реакции, и соответственно при понижении температуры — в сторону про­дуктов реакции.