5.4. Влияние катализатора на скорость реакции

Катализаторами называют вещества, которые изменяют скорость реакции, но сами при этом не расходуются (или расходуются в промежуточных этапах процесса, но полностью регенерируются по завершении реакции).

Различают гомогенный, гетерогенный и ферментативный катализ. Если во время реакции вещества находятся в одной фазе, то катализ называется гомогенным, если в различных, то – гетерогенным. Катализ, протекающий под действием ферментов, называется ферментативным. Гомогенные каталитические реакции протекают в объеме, гетерогенные – на границе раздела фаз.

Каталитические реакции характеризуются следующими особенностями:

1) катализатор не расходуется в ходе реакции, количество его остается постоянным;

2) он не изменяется химически в ходе реакции, но может изменяться физически (спекаться, разрыхляться или при длительной работе терять активность);

3) ничтожно малое его количество (по сравнению с объёмом реагирующего вещества) значительно меняет скорость (константу скорости) реакции, причем действие катализатора, примерно пропорционально его концентрации;

4) действие его специфично, однако существуют катализаторы, ускоряющие многие реакции, например Pt, Ni при гетерогенном катализе, ионы H⁺ в гомогенном катализе;

5) участвуя в реакции, он не смещает химического равновесия, а в одинаковой мере изменяет скорости прямой и обратной реакций.

Посторонние вещества по отношению к катализатору могут быть инертными, усиливать его действие (промоторы) или ослаблять (каталитические яды). Увеличение скорости реакции под влиянием катализатора связано, как правило, с уменьшением энергии активации реакции, являющимся следствием направления реакции по энергетически более выгодному пути, а иногда и изменением механизма реакции.

В гомогенном катализе скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора:

(5.22)

где k – эффективная константа скорости реакции в присутствии катализатора; k₁ – константа скорости реакции при отсутствии катализатора; a – каталитический коэффициент; C_k – концентрация катализатора.

К гомогенным каталитическим реакциям относятся такие, как гидролиз сложных эфиров под воздействием ионов ОН^– или H⁺; распад пероксида водорода и других пероксидных соединений, катализируемый ионами металлов переменной валентности; иодирование ацетона в присутствии ионов H⁺.

5.5. Кинетика сложных реакций

К сложным относятся реакции, протекающие в несколько стадий. К ним относятся реакции: обратимые, параллельные, последовательные, сопряженные, цепные, фотохимические.

К обратимым относятся реакции типа

где k₁ и k₂ – константы скорости прямой и обратной реакции.

Скорость обратимой реакции равна разности между скоростями прямой и обратной реакций.

Параллельными называются реакции вида

Относительные количества получаемых продуктов реакции определяются соотношением скоростей этих реакций.

Последовательные реакции протекают через образование промежуточного вещества (B) по схеме

Эти реакции особенно характерны для взаимодействия лекарственных веществ с биомакромолекулами. Скорость последовательной реакции определяется скоростью наиболее медленной ее стадии, которая называется лимитирующей.

Сопряженные реакции представляют собой такую совокупность процессов, в которой течение одного зависит от одновременного протекания другого

Сопряженные реакции играют важную роль в биологических системах. Энергия, полученная в результате окисления вещества пищи, аккумулируется в азотофосфатных соединениях. Затем эти вещества, вступая в различные сопряженные реакции, доставляют нужную энергию для синтеза сложных веществ, в частности белков. Сопряженные биохимические реакции необходимо учитывать при изучении механизмов действия лекарств.

При изучении кинетики сложных реакций используются: основной постулат химической кинетики, принцип независимости химической реакции, принцип лимитирующей стадии и принцип детального равновесия.

Согласно принципу независимости химических реакций, протекающих в одной системе, скорость каждой из них прямо пропорциональна концентрациям реагирующих веществ и независима от других реакций. Этот принцип постулативен и не является общим.

Принцип лимитирующей стадии: скорость сложного химического процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. Выделение такой реакции позволяет объяснить во многих случаях экспериментально наблюдаемый кинетический порядок сложной реакции.

Принцип детального равновесия: при достижении химического равновесия в любой из стадий сложного химического процесса скорости прямой и обратной реакций равны. Например, для последовательной реакции типа

постулат равновесия в первой стадии запишется следующим образом:

Математическое описание кинетики сложных реакций, включающих обратимые, параллельные и последовательные стадии и идущих с образованием неустойчивых промежуточных веществ, приводит к формулам, мало удобным для практического использования. В связи с этим используются приближённые методы, позволяющие упростить систему дифференциальных уравнений сложного химического процесса. Одним из таких приближённых методов является метод квазистационарных концентраций, предложенный Боденштейном и развитый Н. Н. Семеновым. Этот метод основан на том, что в реакционной системе за очень малый промежуток времени от начала реакций (за который концентрация исходных веществ изменяется незначительно) устанавливается режим, при котором скорости образования и расходования промежуточных активных частиц становятся примерно равными. Такой режим процесса назван стационарным, а отвечающая ему концентрация промежуточной активной частицы – стационарной концентрацией. Применение метода квазистационарности позволяет выразить концентрацию неустойчивых промежуточных частиц через концентрации устойчивых, аналитически определяемых веществ, участвующих в сложном химическом процессе.

Для представленной выше последовательной реакции кинетические кривые изображены на рис. 5.4. Концентрация исходного субстрата (С_А) монотонно уменьшается со временем, концентрация промежуточного вещества (С_D) (интермедиата) вначале возрастает, достигая максимума, а затем падает. При этом концентрация конечного продукта (С_P) увеличивается. Подобный механизм реакции прослеживается для большинства ферментативных реакций, где под веществом D подразумевают фермент-субстратный комплекс, который может распадаться по двум путям. При распаде по первому пути с константой скорости образуются исходные молекулы фермента и субстрата, а в результате второго пути с константой скорости k₂ образуется молекула продукта реакции (Р) и регенерируется снова фермент.

Механизм ферментативной реакции представим следующей схемой

где Е – фермент или энзим, S – субстрат, – фермент-субстратный комплекс, P – продукт.

Закономерностями подобного типа можно также описывать метаболизм лекарственных препаратов в фармакокинетике. Фармакокинетика – это наука о кинетических закономерностях распределения лекарственных веществ в организме. Она дает количественное описание протекания процессов всасывания, метаболизма и выведения лекарственных препаратов во времени.

Обычный путь лекарственного вещества в организме можно рассматривать как последовательность процессов: 1) всасывание из желудка в кровь; 2) выведение (элиминация) из крови в мочу. Поэтому график, представленный на рис. 5.4, можно соотнести с кинетикой изменения концентрации лекарственного препарата в организме, если вместо концентраций С_А, С_D, С_Р рассматривать соответственно массы лекарства в желудке, крови и моче. Содержание лекарства в крови во времени описывается кривой с максимумом, достигающим определенного значения в конкретный момент времени. Используя значения подобного графика (рис. 5.4), фармакокинетика позволяет прогнозировать как дозу лекарственного вещества, так и время его приема.

Рис. 5.4. Кинетические кривые субстрата (А), промежуточного вещества (D) и продукта реакции (P)

Цепные реакции - это циклические процессы, протекающие с участием свободных радикалов. В общем случае цепные реакции включают стадии зарождения, роста и обрыва цепи. Различают неразветвленные (например, реакция H₂ с Br₂) и разветвленные цепные процессы (например, реакция H₂ с O₂).

В разветвленных цепных процессах превращение одной активной частицы вызывает появление двух и более новых, что приводит к взрывному протеканию реакции.

В живых организмах свободные радикалы, возникающие при УФ–облучении, радиационном поражении, вступают в реакцию с большим числом биологически важных веществ и вносят дезорганизацию в биологические системы. Особенно сильно при этом страдают кроветворная система, желудочно – кишечный тракт, кожные покровы, резко ослабевают защитные силы организма, поражаются железы эндокринной системы, в частности половые железы, возникают мутации. Липиды клеточных мембран - один из важных компонентов живой клетки - вовлекаются в свободно-радикальные реакции, что приводит к деструктивным нарушениям мембран и ионного транспорта через них.

Механизм цепных реакций позволяет объяснить процессы старения организма, развитие онкологических заболеваний.

Некоторые вещества (ингибиторы) способны прочно связывать радикалы и тормозить развитие цепных реакций. Это используется для защиты от лучевых поражений. В организме человека ингибитором является витамин Е, стероидные гормоны и др.