Полум'яна емісійна спектроскопія

Поява спеціалізованих полум'яних емісійних спектрометрів призвело до відокремлення методів фотометрії полум'я і додало йому відому самостійність. Як і будь-який інший прилад емісійної спектроскопії, фотометр для фотометрії полум'я має джерело збудження (полум'яний пальник), диспергуючих елемент (зазвичай світлофільтр) і приймач світла - рецептор (зазвичай фотоелемент). У спектрофотометрах для полум'я замість світлофільтрів застосовують призми і дифракційні решітки. Аналізуючий розчин вводиться в полум'я пальника у вигляді аерозолю. При цьому розчинник випаровується, а солі металу дисоціюють на атоми, які при певній температурі збуджуються. Збуджені атоми, переходячи в нормальний стан, випромінюють світло характерної частоти, яке виділяється за допомогою світлофільтрів, а його інтенсивність вимірюється фотоелементом

Методами емісійного спектрального аналізу виконується значна частина аналізів в металургійній промисловості. Аналізується вихідна сировина і готова продукція. Суттєву роль цей метод грає для аналізу природних і стічних вод, грунту, атмосфери та інших об'єктів навколишнього середовища, а також у медицині, біології і т.д.

Середня межа виявлення методами емісійної спектроскопії становить від 10^-3...10^-4% до 10^-5%. Похибка визначення характеризується в середньому величиною 1-2%.

Оптична спектроскопія

Під оптичною спектроскопією розуміються всі методи кількісного та якісного аналізу, засновані на взаємодії світла з живою та неживою матерією.

Термін світло означає електромагнітне випромінювання від дальньої області ультрафіолетового діапазону до ближньої області інфрачервоного діапазону. Протягом більш ніж двохсот років оптична спектроскопія застосовується в різних галузях науки, виробництва та медицини, в тому числі в хімії, біології, фізики та астрономії. Висока специфічність оптичної спектроскопії пояснюється тим, що кожна речовина володіє своїми спектральними властивостями, відмінними від спектральних властивостей інших речовин. Речовини можна аналізувати як в кількісному, так і в якісному аспектах. Вимірювання різних оптичних параметрів в залежності від довжини хвилі або енергії випромінювання («спектр») або часових параметрів («кінетика») забезпечують цінну інформацію, яку не завжди можна отримати іншими аналітичними методами. В залежності від пропонованих вимог спектрофотометри істотно різняться за розмірами, формою, застосовності і, в кінцевому рахунку, по вартості.

Екзаменаційний білет № 5

1. Методи, засновані на поверхневих явищах. Хроматографія - газова, рідинно-газова, рідинна.

Хроматографія (з грецьк. хромо-колір, графо-пишу ) високоефективний фізико-хімічний метод розділення і аналізу, в якому речовина розподіляється між двома фазами: рухомою і нерухомою.

Метод хроматографії розроблений в 1903 році М.Цвєтом, який показав, що при пропусканні суміші рослинних пігментів через шар безбарвного сорбенту індивідуальні речовини розташовуються у вигляді окремих забарвлених зон. Отриманий таким чином стовпчик сорбенту Цвєт назвав хроматограмою, а метод – хроматографією. У 1941 році А.Мартін та Р.Сінг відкрили метод розподільної хроматографії і показали його широкі можливості для дослідження білків та вуглеводів. У 50-і роки А.Мартін і вчений А.Джеймс розробили метод газо-рідинної хроматографії.

Газова хроматографія - різновид хроматографії, метод поділу летких компонентів, при якому рухомою фазою служить інертний газ (газ-носій), що протікає через нерухому фазу з великою поверхнею. В якості рухомої фази використовують водень, гелій, азот, аргон, вуглекислий газ. Газ-носій не реагує з нерухомою фазою і речовинами, які розділяються.

Розрізняють газо-твердофазну і газо-рідинну хроматографію. У першому випадку нерухомою фазою є твердий носій (силікагель, вугілля, оксид алюмінію), у другому - рідина, нанесена на поверхню інертного носія.

Розділення засновано на відмінностях в леткості і розчинності (або абсорбуючого) компонентів суміші, що розділяються.

Цей метод можна використовувати для аналізу газоподібних, рідких і твердих речовин з молекулярною масою менше 400, які повинні відповідати певним вимогам, головні з яких - летючість, термостабільність, інертність, легкість отримання. Цим вимогам в повній мірі задовольняють, як правило, органічні речовини, тому газову хроматографію широко використовують як серійний метод аналізу органічних сполук.

Рідинна хроматографія – найбільш ефективний метод аналізу органічних зразків складної будови. Процес аналізу проби відбувається у два етапи – розділення проби на складові компоненти та детекція і вимірювання кожного компоненту.

Розділення відбувається за рахунок спеціальної хроматографічної колонки, яка являє собою трубку, заповнену сорбентом. При проведенні аналізу через хроматографічну колонку подають рідину (елюент) певного складу з постійною швидкістю. В цей потік додається точно виміряна доза проби. Компоненти проби, завдяки різній спорідненості до сорбенту колонки, рухаються по ній з різною швидкістю і досягають детектору в різні проміжки часу.

Метод рідинної хроматографії використовується в санітарно-гігієнічних дослідженнях, екології, медицині, фармації, нафтохімії, криміналістиці, для контролю якості та сертифікації продукції.

2. Методи, засновані на резонансомагнітних (магніто резонансних) явищах – радіоспектроскопія – ЯМР, ПМР, ЕПР (SМR- спіновий магнітний резонанс).

Радіоспектроскопія - розділ фізики, в якому вивчаються спектри поглинання речовин в діапазоні радіохвиль (на частотах електромагнітного поля від 103 до 6.1011 Гц). У більш широкому сенсі до радіоспектроскопії відносять також дослідження резонансної дисперсії, релаксації, нелінійних явищ, індукується випускання і інших явищ резонансної взаємодії електро - магнітних і акустичних полів вказаного діапазону з квантовими системами.

Резонансне поглинання в діапазоні радіохвиль обумовлено індукується переходами між рівнями енергії атомів, молекул, атомних ядер і пр., що задовольняють умові

де ν - частота радіохвилі. Такі інтервали енергії виникають, напр., при взаємодії магнітних моментів електронів і ядер з зовнішньому магнітному полі (Електронний парамагнітний резонанс (ЕПР), Ядерний магнітний резонанс (ЯМР)); електричних квадрупольних моментів ядер з градієнтом внутрішньо-кристалічному полі ( Ядерний квадрупольний резонанс (ЯКР)); при взаємодії магнітних моментів електронів і ядер (надтонке розщеплення рівнів енергії); під обертальних спектрах молекул в газах.

Інтервали між рівнями енергії, що вивчаються в радіоспектроскопії, зазвичай відповідають діапазону СВЧ (109-3 · 1011 Гц), а в разі ЯМР і ЯКР - діапазону ВЧ (103-3 · 108 Гц) . Настільки малі інтервали, як правило, не вдається вирішити в оптичних та ІЧ-спектрах, їх можна зареєструвати тільки методами радіоспектроскопії.

Ядерний магнітний резонанс (ЯМР) - резонансне поглинання електромагнітної енергії в речовинах, обумовлених ядерним парамагнетизмом; окремий випадок магнітного резонансу ЯМР був відкритий Ф. Блохом (F. Bloch) і Е. Парселл (Е. Перселл, Е. Purcell) (США) в 1946. ЯМР спостерігається в сильному постійному магнітному полі H₀ при одночасному впливі на зразок слабкого радіочастотного магнітного поля, перпендикулярного Н₀ ЯМР обумовлений наявністю у ядер спінів I, відповідних їм моментів коливання руху J = I і магнітних моментів.

μ= γ_я J = γ_я h I = g_я β I

Тут g_я -гіромагнітне відношення ядер; g_я -ядерний фактор спектроскопічного розщеплення (Ланде множник), що має різні значення для разних ядер; b=еh/2Мс - ядерний магнетон (М-маса ядра), котрий по абсолютній величині майже в 103 разів менше магнетона Бора. Спини ядер, що володіють непарним масовим числом А (загальне число протонів і нейтронів), мають напівціл значення, кратні 1/2. Ядра з парною А або взагалі не мають спіна (I = 0), якщо заряд Z (число протонів) парний, або мають цілочисельні значення спіна (1, 2, 3 і т. д.).

Ядерний квадрупольний резонанс (ЯКР) - резонансне поглинання радіохвиль атомними ядрами, рівні яких , започатковані по спіну, розщеплені внаслідок взаємодії електричного квадрупольного моменту ядра з градієнтами електричного кристалічного поля. Так чи інакш чистий ЯКР спостерігається, на відміну від ядерного магнітного резонансу (ЯМР), за відсутності магнітного поля. Взаємодія квадрупольного моменту ядра eQ з неоднорідним кристалічним полем  E_кр призводить до появи рівнів енергії ядра, відповідно до орієнтації його спіна I щодо осі симетрії oz кристалічні. поля [1].

Система рівнів квадрупольної взаємодії ядер визначається гамільтоніаном:

Тут проекція спіна ядра на вісь oz, обумовлена ​​квантовим числом t; j_хх, j_yy, j_zz - другі похідні потенціалу j електро- кристалічного поля за координатами x; у, z, що задовольняють вівнянню Лапласа (j_xx+j_yy + j_zz = = 0). Це дозволяє характеризувати поле 2 змінними: градієнтом уздовж oz eq=j_zz  і параметром асиметрії h = (j_xx-j_yy)/j_zz.

(ЕПР) - резонансне поглинання (випромінювання) електро-магнітних хвиль радіочастотного діапазону (109-1012 Гц) парамагнетиками, парамагнетизм яких обумовлений електронами. ЕПР - окремий випадок парамагнетичного резонансу і більш загального явища - магнітного резонансу. Лежить в основі радіоспектроскопічних методів дослідження речовини. Має синонім - електронний спіновий резонанс (ЕСР), що підкреслює важливу роль в явищі спінів електронів. Відкрито в 1944 E. К. Завойським (СРСР). В якості парамагнітних частинок (у випадку конденсованих середовищ парамагнетичних центрів), що визначають парамагнетизм, можуть виступати електрони, атоми, молекули, комплексні сполуки, дефекти кристала, якщо вони володіють відмінним від нуля магнітним моментом. Джерелом виникнення магнітного моменту можуть служити неспарений спін або відмінний від нуля сумарний спін (момент кол-вання руху) електронів.

У постійних магнітних полях в результаті зняття виродження у парамагнітних частинках виникає система магнітних (спінових) підрівнів . Між ними під дією електромагнітного випромінювання виникають переходи, що приводять до поглинання (випромінювання) фотона з частотою w_ij= / У разі одного електрона в постійному магн. поле H енергії підрівнів = bgbH / 2. і відповідно частота ЕПР w визначається співвідношенням

hω= gβH

де g - фактор спектроскопіч. розщеплення; β - магнетон Бора; зазвичай, H = 1035-104 Е; g≈2.

3. Спектральні методи аналізу. Спектрометрія (спектроскопія, спектрофотометрія, спекрографи).

Спектральні методи аналізу - це методи, засновані на визначенні хімічного складу і будови речовин з їх спектру.

Спектрофотометрія – це сукупність методів визначення кількісних характеристик монохроматичного випромінювання. Спектральна фотометрія дає методи отримання спектрів випромінювання, відбивання, пропускання, поглинання і розсіювання. Вони виражаються графічними залежностями розподілення відповідних величин задовжинами хвиль або частотами випромінювання.

Спектрофотометрія (абсорбційна) — фізико-хімічний метод досліджень розчинів і твердих речовин, оснований на вивченні спектрів поглинання в ультрафіолетовій (200—400 нм), видимій (400—760 нм) та інфрачервоній (>760 нм) областях спектра. Основна залежність, що вивчається у спектрофотометрії - залежність інтенсивності поглинання падаючого світла від довжини хвилі.

Спектроскопíя — розділ фізики, присвячений вивченню спектрів електромагнітного випромінювання.

Аналіз спектрів дозволяє визначати енергетичні рівні досліджуваної системи. Також з наявності й інтенсивності випромінювання певного роду в спектрах проводять якісний і кількісний аналіз складу речовини.

Можна виділити два типи спектроскопії. У рамках класичної спектроскопії спектр отримують завдяки розкладу світлапризмою, або дифракційною ґраткою. Другий тип — Фур'є спектроскопія. У цьому випадку вимірюється часова залежність коливання системи. Після виконання перетворення Фур'є отримують частотну характеристику системи.

Інфрачерво́на спетроскопі́я, ІЧ спектроскопі́я — різновид молекулярної оптичної спектроскопії, оснований на взаємодії речовини з електромагнітним випромінюванням в ІЧ діапазоні: між червоним краєм видимого спектра(хвильове число 14000 см⁻¹) і початком короткохвильового радіодіапазону (20 см⁻¹).

ІЧ спектри виникають при поглинанні ІЧ випромінення на частотах, що збігаються з деякими власними коливальними і обертальними частотами молекул або з частотами коливань кристалічної ґратки. ІЧ спектри отримують за допомогоюспектрометрів різних типів, робочий діапазон яких знаходиться в межах так званої фундаментальної ІЧ області (400 см⁻¹ — 4000 см⁻¹).

Інфрачервона спектроскопія застосовується для виявлення і оцінки фаз, вміст яких в руді та гірських породах перевищує 1-5 %. Вона — джерело інформації для вирішення таких питань кристалохімії, як будова складних комплексних аніонів, ізоморфних заміщень у мінералах тощо.

Успішно використовується ІЧ спектроскопія для вивчення флотаційних реагентів, міжфазної зони «адгезив-субстрат»,ідентифікації і кількісних вимірювань промислових забруднень, аналізу в польових умовах, вивчення реакцій в атмосфері та ін.

Ультрафіоле́това спектроскопі́я, УФ-спектроскопі́я — розділ спектроскопії, що займається отриманням, дослідженням і вживанням спектрів випромінювання,поглинання і віддзеркалення в УФ-області спектру від 400 нм до 10 нм. Дослідженням спектрів в області 200—10 нм займається вакуумна спектроскопія. В області спектру 400–200 нм використовують прилади, побудовані на тих же оптичних схемах, що і для видимої області спектру; відмінність полягає лише в заміні скляних призм, лінз і ін. оптичних деталей на кварцеві. При вимірюванні інтенсивності УФ-випромінюваня як еталон застосовують джерела, що мають в УФ-області спектру відомий розподіл спектральної яскравості (стрічкова вольфрамова лампа, вугільна дуга, а також синхротронне випромінювання); стандартними приймачами в цій області спектру є термопара і градуйовані фотоелементи.

Рентге́нівська спектроскопі́я — узагальнююча назва декількох методів рентгенівського спектрального аналізу. На основі деяких з них проводять елементний аналізречовини по її рентгенівських спектрах.

Якісний аналіз виконують за спектральним положенням характеристичних ліній в спектрі випускання досліджуваного зразка, його основа — закон Мозлі, що встановлює зв'язок між частотою характеристичного рентгенівського випромінювання елемента і його атомним номером; кількісний аналіз здійснюють за інтенсивностями цих ліній. Методом рентгенівського спектрального аналізу можуть бути визначені всі елементи з атомним номером Z > 11 (у деяких випадках і більш легкі). Поріг чутливості методу в більшості випадків 10-2-10-4 %, тривалість — декілька хвилин (разом з підготовкою проби); метод не руйнує пробу.

Спектро́граф (від спектр та грец. γραφω — пишу) — спектральний прилад, у якому приймач випромінювання одночасно реєструє весь можливий електромагнітний спектр. Приймачами випромінювання можуть бути фотоматеріали, багатоелементні фотоприймачі (ПЗЗ-матриці або лінійки), електронно-оптичні перетворювачі. Диспергувальна система (система, що поділяє потік випромінювання залежно від довжини хвилі) може бути призмою, дифракційною граткою тощо. Застосовується переважно в астрономії.