Растворимость полимеров

Полимеры растворяются медленно, и первой стадией растворения является набухание (увеличение размера при сохранении формы). Растворы полимеров характеризуются высокой вязкостью, поэтому часто растворители полимеров применяют для их размягчения и называют пластификаторами. Растворяться могут только линейные полимеры, сетчатые – набухают.

Химические превращения полимеров

Химические превращения полимеров дают возможность создавать многочисленные новые классы высокомолекулярных соединений и в широком диапазоне изменять свойства и области применения готовых полимеров.

Химические реакции высокомолекулярных соединений не отличаются от реакций низкомолекулярных веществ, но большая величина и сложность строения макромолекул вносят в эти превращения свои особенности.

В химии высокомолекулярных соединений различают:

1) реакции звеньев цепи, которые приводят к изменению состава полимера и его свойств практически без изменения степени полимеризации;

2) макромолекулярные реакции, которые всегда приводят к изменению степени полимеризации, молекулярной массы и структуры основной полимерной цепи.

Реакции звеньев цепи или полимераналогичные превращения

Для реакций звеньев цепи или полимераналогичных превращений, характерно участие в реакции не всей макромолекулы как единого целого, а отдельных ее участков. Например, в реакции образования сложных эфиров целлюлозы или полиакриловой кислоты участвует элементарное звено полимерной цепи самостоятельно, и процесс запишется следующим образом:

[С₆ Н₇О₂(ОН)₃]_n + 3nxRCOOH → [C₆Н₇О₂(ОСОR)₃]_n + 3nхН₂О,

целлюлоза

.

полиакриловая кислота

При химических превращениях не всегда достигается полнота превращения, но в отличие от реакций низкомолекулярных веществ, при которых исходные продукты легко отделить от конечных и промежуточных продуктов, продукты реакции высокомолекулярных веществ соединены в одной макромолекулярной цепи.

Скорость химических превращений высокомолекулярных соединений, а также однородность получаемых продуктов в значительной степени зависят от физического состояния полимера, а так как большинство высокомолекулярных соединений ограниченно растворимы, то их реакции протекают в гетерогенной среде.

Макромолекулярные реакции

При взаимодействии бифункционального соединения с двумя или более макромолекулами полимера образуются межмолекулярные химические связи – происходит так называемое «сшивание» полимерных цепей и линейный полимер превращается в пространственный (трехмерный), и имеет сетчатую структуру.

Характерным примером таких реакций является вулканизация каучуков под влиянием серы в присутствии катализаторов (причем при добавлении серы менее 5% получаемый продукт – резина, если серы более 25 % – эбонит).

В схеме представлен процесс вулканизации дивинилового каучука за счет взаимодействия двойных связей с серой:

Переход от линейных полимеров к пространственным сопровождается резким увеличением молекулярной массы, при этом полимер может превратиться в одну гигантскую макромолекулу. Процесс образования пространственных полимеров сопровождается не только резким возрастанием молекулярной массы, но и потерей растворимости, способности плавиться и другими изменениями физико-механических свойств. Физико-механические свойства пространственных полимеров зависят от их химического строения и числа межмолекулярных связей (частоты сетки). По мере увеличения частоты сетки повышается твердость, температура размягчения, термостойкость и уменьшается растворимость полимера. Эти свойства, ценные в готовых изделиях, затрудняют формование полимерного материала.

Прямым синтезом не всегда удается получить полимер пространственного строения, поэтому сначала синтезируют линейный полимер, а затем получают из него пространственный полимер, при этом регулируют частоту сетки и, соответственно, свойства продукта. Пространственный полимер может быть получен добавлением к линейному полимеру специальных полифункциональных соединений или при превращении каучука в резину (вулканизации). Вещества, сшивающие полимерные цепи, называются отвердителями. Сшивка полимерных цепей может происходить и за счет функциональных групп самого полимера.