5.2 Электролиз

В качестве примера рассмотрим электролиз расплава хлорида натрия (рис. 5.7).

Рис. 5.7─ Сущность электролиза хлорида натрия

В расплав помещены угольные электроды, которые подключены к источнику постоянного тока. Катионы Na⁺ восстанавливаются на отрицательно заряженном электроде металлического натрия. Как обычно в электрохимии, электрод, на котором идёт восстановление, называется катодом, в электролизёре он имеет отрицательный знак.

На положительно заряженном электроде (аноде) идёт окисление хлорид-ионов до свободного хлора. По такой схеме получают в свободном состоянии щелочные и щелочноземельные металлы, а также галогены.

Последовательность электродных процессов

Выделение тех или иных продуктов на электродах происходит в результате окислительно-восстановительных процессов, которые в электрохимии называются процессами разряда или просто разрядом. Значение потенциала электрода, при котором происходит разряд называется потенциалом (напряжением) разложения. Из нескольких возможных процессов в первую очередь будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с меньшей затратой энергии.

На катоде в первую очередь будут восстанавливаться те системы, потенциал разложения которых менее отрицателен (или более положителен). В случае водных растворов электролитов в электродных процессах принимает участие вода, причём, характер процесса зависит от реакции среды (табл. 5.2).

Как следует из табл. 5.2 в первом приближении, если идёт электролиз воды, то на катоде выделяется водород, а на аноде ─ кислород.

Таблица 5.2

Процессы разряда воды при электролизе

Процесс	Реакция среды
	кислая	нейтральная	щелочная
Катодный	2Н+ + 2ē → Н2	2Н2О + 2ē → Н2 + 2 ОН¯
Анодный	2Н2О → О2 + 4Н+ + 4ē		4ОН¯→ О2 + 2Н2О + 4ē

При электролизе водных растворов солей на катоде помимо воды и ионов водорода могут разряжаться катионы металлов расположенных после титана в ряду активности, причём электролиз солей Zn, Cr, Fe, Cd, Ni cопровождается совместным выделением металла и водорода. Приближённо выделение водорода можно не учитывать (рис. 5.8).

Рис. 5.8 ─ Последовательность катодных процессов при электролизе

На аноде в первую очередь будут окисляться системы с менее положительным напряжением разложения. Анодный процесс в первую очередь определяется материалом анода. Очень часто в качестве анода используют Zn, Cr, Fe, Cd, Ni, Cu, Ag, это растворимые аноды, т.е. идёт окисление анода по схеме: Ме ⁰ ─ n ē → Ме ⁿ⁺ . Применяются также нерастворимые (инертные) аноды: угольные, графитовые, платиновые. На таких анодах могут разряжаться простые анионы в следующей последовательности: S²‾, J‾ Br‾, Cl‾. Кислородсодержащие ионы, например: NO₃‾, SO₄‾, а также F‾ в водных растворах не разряжаются, вместо них окисляется Н₂О или ОН ¯ (табл. 5.2, табл. 5.3).

Таблица 5.3

Последовательность анодных процессов при электролизе

Анод	Вид аниона	Процесс, продукты электролиза
Растворимый (Fe,Ni, Sn Cu, Ag …)	любой	Ме 0 ─ n ē → Ме n+ (Fe2+, Ni2+, Sn2+, Cu2+, Ag+, …)
Инертный (C, Pt)	S 2¯, J¯, Br ¯, Cl ¯	Эn− − nē → Э0 S2‾→J‾→ Br‾→ Cl‾ S0, J2, Br2, Cl2
	NO3¯, SO4¯, F ¯	кислая среда	2Н2О − 4ē → О2 + 4Н+
		щелочная среда	4ОН¯− 4ē → О2 + 2Н2О