Уравнение Нернста

Величина электродного потенциала зависит от природы металла, концентрации ионов в растворе, температуры и определяется уравнением Нернста:

где – стандартный электродный потенциал, возникающий на гра-

нице раздела металл – раствор при концентрации ионов металла 1 моль/л,

температуре 298 К и давлении 101 кПа;

R ─ универсальная газовая постоянная;

Т ─ температура, К;

n ─ число электронов, принимающих участие в процессе на электроде;

F ─ число Фарадея;

– концентрация ионов металла в растворе.

С учётом постоянных величин и для температуры 298 К уравнение Нернста имеет вид:

Значения стандартных электродных потенциалов содержатся в справочной литературе, некоторые из них представлены в табл. 5.1.

Таблица 5.1

Стандартные электродные потенциалы в водных растворах

Металлы, расположенные в порядке возрастания алгебраической величины их электродных потенциалов, образует ряд электрохимической активности металлов, называемый «рядом активности» (рис. 5.5)

Рис. 5.5 ─ Ряд активности металлов

Чем отрицательнее значение электродного потенциала, тем более активным восстановителем является металл.

Ряд стандартных электродных потенциалов характеризует восстановительную способность металлов в окислительно-восстановительных реакциях, протекающих в водной среде при стандартных условиях. Металл может быть восстановителем, т.е. вступать в химическое взаимодействие в том случае, если его потенциал более отрицателен (или менее положителен), чем потенциал окислителя, находящегося в среде.

Гальванические элементы. Химические источники тока

В гальваническом элементе энергия химической реакции превращается в электрическую. Гальванический элемент состоит из двух металлических электродов, соединённых металлическим проводником (внешняя цепь) и помещённых в растворы собственных солей. Растворы соединены электролитическим мостиком. Растворы и электролитический мостик являются внутренней цепью элемента (рис. 5.6).

Схема медно-цинкового гальванического элемента может быть представлена следующим образом:

Рис. 5.6 ─ Графическое изображение медно-цинкового гальванического элемента

Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода, поэтому по внешнему проводнику электроны будут переходить от цинка к меди, что вызовет смещение равновесия Me ⁰ <══> Me ⁿ⁺ + n ē на цинковом электроде вправо, а на медном электроде ─ влево.

Отклонение потенциала электрода от его равновесного значения называется электрохимической поляризацией (поляризацией). При замыкании цепи потенциал медного электрода сдвигается в сторону более отрицательного значения за счёт поглощения электронов, это катодная поляризация. Потенциал цинкового электрода смещается в сторону более положительного значения, т.к. электроны перемещаются с цинкового электрода на катод, цинковый электрод подвергается анодной поляризации. Таким образом, процессы на электродах гальванического элемента будут иметь вид:

Концентрация катионов цинка в растворе будет увеличиваться, а катионов меди ─ уменьшаться, что вызовет движение анионов SO₄^2─ из раствора CuSO₄ в раствор ZnSO₄. Следовательно, по внешней цепи гальванического элемента перемещаются электроны, а по внутренней ─ ионы.

Электродвижущая сила гальванического элемента вычисляется как разность потенциалов катода и анода и зависит от факторов, которые влияют на величину электродного потенциала: стандартного электродного потенциала, концентрации раствора и температуры (уравнение Нернста).

Принцип действия гальванического элемента: окисление на аноде, пространственно отделённом от катода, на котором происходит восстановление, используется в производстве химических источников тока.