Эндотермические реакции. Энтропия

Кроме экзотермических реакций возможны реакции, при протекании которых теплота поглощается, и, если ее не подводить, то реакционная система охлаждается. Такие реакции называют эндотермическими.

Эндотермическая реакция – химическая реакция, при которой происходит поглощение теплоты.

Тепловой эффект таких реакций положительный. Например: CaCO_3(кр) = CaO_(кр) +CO_2(г), _rH^о>0

2HgO_(кр) = 2Hg_(ж) + O_2(г), _rH^о>0

2AgBr_(кр) = 2Ag_(кр) + Br_{2(г), r}H^о>0.

Таким образом, энергия, выделяющаяся при образовании связей в продуктах этих и им подобных реакций, меньше, чем энергия, необходимая для разрыва связей в исходных веществах. Что же является причиной протекания таких реакций, ведь энергетически они невыгодны? Если такие реакции возможны, то существует какой-то неизвестный нам фактор, являющийся причиной их протекания. Попробуем его обнаружить.

Возьмем две колбы и заполним одну из них азотом (бесцветный газ), а другую – диоксидом азота (бурый газ) так, чтобы и давление, и температура в колбах были одинаковыми. Известно, что эти вещества между собой не вступают в химическую реакцию. Герметично соединим колбы горлышками и установим их вертикально, так, чтобы колба с более тяжелым диоксидом азота была внизу (рис. 3.2.). Через некоторое время мы увидим, что бурый диоксид азота постепенно распространяется в верхнюю колбу, а бесцветный азот проникает в нижнюю. В результате газы смешиваются, и окраска содержимого колб становится одинаковой.

Рис. 3.2. Схема самопроизвольного смешивания диоксида азота с азотом

Приведенный опыт показывает, что самопроизвольно, без какого бы то ни было нашего (внешнего) воздействия может протекать процесс, тепловой эффект которого равен нулю. А он действительно равен нулю, потому что химического взаимодействия в данном случае нет (химические связи не рвутся и не образуются), а межмолекулярное взаимодействие в газах ничтожно и практически одинаково. Наблюдаемое явление представляет собой частный случай проявления всеобщего закона Природы, в соответствии с которым системы, состоящие из большого числа частиц, всегда стремятся к наибольшей неупорядоченности. Мерой такой неупорядоченности служит физическая величина, называемая энтропией.

Энтропия (S) – физическая величина, характеризующая степень неупорядоченности систем, состоящих из большого числа частиц, находящихся в тепловом движении.

Таким образом,

чем БОЛЬШЕ ПОРЯДКА – тем МЕНЬШЕ ЭНТРОПИЯ, чем МЕНЬШЕ ПОРЯДКА – тем БОЛЬШЕ ЭНТРОПИЯ.

Единица измерений энтропии [S] = 1 Дж/К, энтропия, относящаяся к 1 моль вещества измеряется в Дж/(моль∙К). Энтропия возрастает при нагревании вещества и уменьшается при его охлаждении. Особенно сильно она возрастает при переходе вещества из твердого в жидкое и из жидкого в газообразное состояние. При смешении двух разных газов степень неупорядоченности возросла. Следовательно, возросла энтропия системы. При нулевом тепловом эффекте это и послужило причиной самопроизвольного протекания процесса. Если теперь мы захотим разделить смешавшиеся газы, то нам придется совершить работу, то есть затратить для этого энергию. Самопроизвольно (за счет теплового движения) смешавшиеся газы никогда не разделятся!

Критерием направленности процесса в изолированной системе может служить степень ее неупорядоченности, энтропия. В изолированной системе самопроизвольные процессы протекают в сторону увеличения энтропии. Таким образом, если в результате процесса _rS 0, то процесс термодинамически возможен, если же _rS 0, то его самопроизвольное протекание в изолированной системе исключается.

Изменение энтропии процесса S равно разности между суммами энтропий продуктов реакции и исходных веществ:

Δ_rS = Σ ν S_{продуктов реакции} - Σ ν S_{исходных веществ} . (2.4)

В неизолированных системах возможны процессы, сопровождающиеся уменьшением энтропии.

Функция состояния _rG, учитывающая совместное влияние энтальпийного и энтропийного факторов, представляет собой разность

Δ_rG⁰ = Δ_rН ⁰– Т Δ_rS⁰. (2.5)

и называется свободной энергией Гиббса. Она является мерой устойчивости системы при постоянном давлении.

Судить о возможности самопроизвольного протекания процесса можно по знаку изменения функции свободной энергии: если _rG0, то процесс термодинамически возможен; если _rG>0, то протекание процесса в данных условиях термодинамически невозможно. Таким образом, все процессы могут самопроизвольно протекать в сторону уменьшения свободной энергии. Это утверждение справедливо как для изолированных, так и для неизолированных систем.

Примеры

1. Определите тепловой эффект реакции карбонизации гашёной извести в стандартных условиях и укажите эндо- или экзотермическим является данный процесс

Са(ОН)_2(кр.) + СО_2(газ.) = СаСО_3(кр.) + Н₂О_(жидк.).

Значения стандартных энтальпий образования возьмите в табл. 3.1.

Решение. В соответствии со следствием закона Гесса:

Δ_r Н^о_.= [1 моль· Δ_f Н^о(СаСО₃) +1моль· Δ_fН^о(Н₂О)] – [1 моль·Δ_fН^о(Са(ОН)₂) + 1моль·Δ_fН^о(СО₂)] = [1моль·(-1206 кДж/моль) + 1моль·(-286 кДж/моль] –

– [1моль· (-986 кДж/моль) +1моль· (-394 кДж/моль)] = – 112 кДж.

Величина теплового эффекта имеет отрицательное значение (_r Н0), следовательно, данный процесс является экзотермическим.

2. Возможно ли самопроизвольное взаимодействие карбоната кальция и оксида кремния, протекающее по уравнению

СаСО_3(кр.)+ SiО_2(кр.) → СаSiO_3(кр.) + СО_2(г.) в неизолированной системе в стандартных изобарно-изотермических условиях.

Решение. Согласно следствию закона Гесса:

Δ_rH⁰ = Σ ν∙ Δ_fН⁰ _{продуктов реакции} - Σ ν∙ Δ_fН⁰ _{исходных веществ}, или

Δ_rН⁰ = [ Δ_fН⁰ (СО_2(г.) )+Δ_fН⁰ (СаSiОз_(кр.) )] – [ Δ_fН⁰(Si О_2(кр.)) +Δ_fН⁰ (SiO_3(кр.) )].

Энтальпии образования всех участников реакции берем из таблицы 3.1.

Δ_fН⁰ (СО_2(кр.)) = – 393,5 кДж/моль; Δ_fН⁰_обр.СаСО_3(кр.) = – 1206,0 кДж/моль;

Δ_fН⁰_обр.SiO_2(кр.) = – 859,3 кДж/моль; Δ_fН⁰_обр.CaSiO_3(кр)= – 1584,1 кДж/моль.

Подставив значения в уравнение, получаем:

Δ_rН⁰ = – 363,5 – 1584,1 – (– 859,3 – 1206,0) = 87,7 (кДж).

Критерием самопроизвольного протекания процесса в неизолированной системе в изобарно-изотермических условиях является убыль энергии Гиббса. Рассчитаем изменение энергии Гиббса Δ_rG⁰ в ходе данной реакции, воспользовавшись уравнением (2.5).

Изменение энтальпии Δ_rН⁰ = 87,7 кДж

По уравнению (2.4) вычислим изменение энтропии Δ_r S⁰ для реакции, протекающей в стандартных условиях, используя табличные данные.

S⁰ CaCO_{3 (кр.)}= 92,9 Дж/моль∙К; S⁰ SiО_3(кр.) = 42,1 Дж /моль∙К;

S⁰ СО_{2 (г.)} = 231,5Дж/моль∙К; S⁰CaSiO_{3 (кр.)} = 82,0 Дж/моль∙К

Δ_rS⁰ = S⁰ CaSiO_3(кр.) + S⁰ CO_2(г.) – S⁰ CaCO_3(кр.) – S⁰ SiO_2(кр.),

Δ_rS⁰ = 82,0 + 231,6 – 92,9 – 42,1 = 178,6 ( Дж/К) или

Δ_rS⁰ = О,179 кДж/К.

Рассчитаем Δ_rG⁰, воспользовавшись найденными значениями Δ_rН⁰ и Δ_rS⁰,

Δ_rG⁰_реак. = 87,7- 298 0,179 = + 34,36 (кДж).

Поскольку Δ_rG⁰ > 0, то данный процесс в стандартных условиях самопроизвольно протекать не может.

3. Определите энтальпию образования СаО∙SiO₂ , если тепловой эффект реакции СаО_(кр.) + SiО_2(кр.) → СаО∙SiО_2(кр.), Δ_rН

равен (– 89,1) кДж. Условия стандартные.

Решение. Согласно следствию закона Гесса

Δ_rН⁰ = Δ_fН⁰ (СаO∙SiО_2(кр.)) – Δ_fН⁰ (СаО_(кр.)) - Δ_fН⁰ ( SiO_2(кр.)).

По условию задачи Δ_rН⁰ = –89,1 кДж; в таблице 3.1.1 находим стандартные энтальпии образования оксидов кальция и кремния

Δ_fН⁰ (СаО_(кр.)) = – 635,1 кДж/моль и Δ_fН⁰ ( SiO_2(кр.))= – 859,3 кДж/моль.

Подставив известные величины в уравнение следствия закона Гесса, находим стандартную энтальпию образования силиката кальция

– 89,1 = Δ_fН⁰ (СаО ∙SiО_3(кр.)) – (–635,) – (–859,3);

Δ_fН⁰ (СаО ∙SiО_3(кр.)) = –1583,5 кДж/моль.

4. Уравнение реакции, для которой энтропия увеличивается, имеет вид ○ 1) С₂Н_2(г) + 2Н_2(г) → С₂Н_6(г) ○ 2) 2Н_2(г) + O_2(г) → 2H₂O_(г) ○ 3) 2СН_4(г) → С₂Н_2(г) + 3Н_2(г) ○ 4) 2NО_(г) + O_2(г) → 2NO_2(г)

Решение. Так как увеличение энтропии характеризуется увеличением беспорядка в системе (при переходе системы от меньшего числа молей газов к большему), то выражение 3) 2СН_4(г) → С₂Н_2(г) + 3Н_2(г)

2 моль газа → (1+3) моль газов

является правильным решением.

2.2. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ

Законы химической термодинамики позволяют определить направление и предел протекания возможного при данных условиях химического процесса, а также его энергетический эффект. Однако термодинамика не может ответить на вопросы о том, как осуществляется данный процесс и с какой скоростью. Эти вопросы – механизм и скорость химической реакции – и являются предметом химической кинетики.