Раздел 2. Общие закономерности химических процессов

2.1. Основы химической термодинамики

Термодинамика представляет собой научную дисциплину, которая изучает:

1) переходы энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой,

2) энергетические эффекты, сопровождающие химические процессы, зависимость их от условий протекания процессов,

3) возможность, направление и пределы самопроизвольного (т.е. без затраты работы извне) течения самих процессов в рассматриваемых условиях.

Предметом химической термодинамики служит термодинамическое рассмотрение явлений, относящихся к области химии.

Основные понятия и величины химической термодинамики

Системой называют тело или группу тел, находящихся во взаимодействии и мысленно обособляемых от окружающей среды. Гомогенной называется такая система, внутри которой нет поверхностей раздела, отделяющих друг от друга части системы, различающихся по свойствам. Системы, внутри которых такие поверхности раздела имеются, называются гетерогенными.

Фаза – совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу и по всем физическим и химическим свойствам и отграниченных от других частей системы некоторой поверхностью (поверхностью раздела).

Изолированной системой называют такую систему, которая рассматривается как лишенная возможности обмена веществом или энергией с окружающей средой и имеющая постоянный объем.

Термодинамические функции, значения которых зависят только от состояния системы, называются функциями состояния. Их изменение в каком-нибудь процессе зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода. Например, изменение внутренней энергии

∆U = U₂ – U₁,

где индекс «1» относится к начальному, а индекс «2» − к конечному состоянию системы.

Процессы, происходящие при постоянной температуре, называются изотермическими, при постоянном давлении – изобарными, при постоянном объеме – изохорными.

Внутренняя энергия U – термодинамическая функция состояния системы, включающая энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулу, энергию вращения электронов в атомах, энергию, заключающуюся в ядрах атомов, и другие виды энергии, но без учета кинетической энергии тела в целом и его потенциальной энергии положения.

Энтальпия Н – теплосодержание системы, определяется соотношением

H =  U + р∙V,

где р − давление, V – объем системы.

Тепловой эффект химической реакции ∆H = H₂ – H_1.

В изобарно-изотермических условиях тепловой эффект не зависит от пути перехода и однозначно определяется начальным и конечным состоянием системы.

Экзотермические реакции.

Известно множество реакций, при протекании которых выделяется энергия. Энергия выделяется, как правило, в виде теплоты.

Экзотермическая реакция – химическая реакция, при которой происходит выделение теплоты.

Термохимическое уравнение реакции – уравнение реакции, включающее тепловой эффект реакции, рассчитанный на количества вещества, задаваемые коэффициентами этого уравнения.

Тепловой эффект реакции зависит а) от агрегатных состояний исходных веществ и продуктов реакции, б) от температуры и в) от того, происходит ли химическое превращение при постоянном объеме или при постоянном давлении. Зависимость теплового эффекта реакции от агрегатного состояния веществ связана с тем, что процессы перехода из одного агрегатного состояния в другое (как и некоторые другие физические процессы) сопровождаются выделением или поглощением теплоты. Это также может быть выражено термохимическим уравнением. Пример – термохимическое уравнение конденсации водяного пара:

Н₂О_(г) = Н₂О_{(ж) ,} ∆_rH<0 .

В термохимических уравнениях, а при необходимости и в обычных химических уравнениях, агрегатные состояния веществ указываются с помощью буквенных индексов: г) – газ, (ж) – жидкость, (т) или (кр) – твердое или кристаллическое вещество.

Зависимость теплового эффекта от температуры связана с различиями в теплоемкостях исходных веществ и продуктов реакции. Так как в результате экзотермической реакции при постоянном давлении всегда увеличивается объем системы, то часть энергии уходит на совершение работы по увеличению объема, и выделяющаяся теплота будет меньше, чем в случае протекания той же реакции при постоянном объеме. Тепловые эффекты реакций обычно рассчитывают для реакций, протекающих при постоянном объеме при 298 К и постоянном давлении 10⁵ Па. Эти условия называются стандартными.

При выделении теплоты энтальпия системы уменьшается. Отсюда старое название этой величины: " теплосодержание".

Термохимические уравнения, записанные с использованием изменения энтальпии, называются термохимическими уравнениями в термодинамической форме. При этом приводится значение изменения энтальпии в стандартных условиях (298 К, 101,3 кПа), обозначаемое _rH^о. Например:

2Н_2(г) + О_2(г) = 2Н₂О_(г); _rH^о = – 484 кДж;

CaO_(кр) + H₂O_(ж) = Сa(OH)_2(кр); _rH^о = – 65 кДж.

Зависимость количества теплоты, выделяющейся в реакции (Q) от теплового эффекта реакции ( _rH^о) и количества вещества (n_Б) одного из участников реакции (вещества Б – исходного вещества или продукта реакции) выражается уравнением:

(2.1)

· _rH^о

Здесь  ν_Б – количество вещества Б, задаваемое коэффициентом перед формулой вещества Б в термохимическом уравнении.

Пример. Определите количество вещества водорода, сгоревшего в кислороде, если при этом выделилось 1694 кДж теплоты.

Решение. Запишем термохимическое уравнение реакции горения водорода

2Н_2(г) + О_2(г) = 2Н₂О_(г) ; _rH = − 484 кДж.

По уравнению (2.1) вычислим количество водорода (моль), вступившего в реакцию

n(H₂) = 2 моль· (1694 кДж/484 кДж) = 7 моль.

Упражнения

1. Какое количество теплоты выделится при сгорании 320 г серы в кислороде по реакции:

S_(кр) + O_2(г) = SO_2(г) + 297 кДж?

2. Какое количество теплоты выделится при сгорании 405 г алюминия в кислороде по реакции:

4Al_(кр) + 3O_2(г) = 2Al₂O_3(кр) + 3350 кДж?

3. Определите объем водорода, прореагировавшего с кислородом, если при этом выделилось 114,4 кДж теплоты. Объемы газов измерены при н. у.

4. Тепловой эффект реакции взаимодействия кристаллического алюминия с газообразным хлором равен 1408 кДж. Запишите термохимическое уравнение этой реакции и определите массу алюминия, необходимого для получения 2816 кДж теплоты с использованием этой реакции.

5. Определите количество теплоты, выделяющейся при сгорании на воздухе 1 кг угля, содержащего 90 % графита, если тепловой эффект реакции горения графита в кислороде равна 394 кДж.