Вычисление теплового эффекта по стандартным энтальпиям сгорания
Энтальпией сгорания
называют изменение энтальпии (тепловой
эффект при Р = соnst)
при окислении одного моля данного
вещества с образованием высших окислов
и обозначают
.
Энтальпии сгорания этих окислов равны
0. Для различных органических веществ
энтальпии сгорания в стандартных
условиях приведены в справочниках.
Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм энтальпий сгорания исходных и конечных веществ
Этот метод применяется главным образом для вычисления тепловых эффектов реакций с участием органических веществ.
Вычисления общего количества теплоты, необходимого для нагревания вещества
Для реальных систем закон Гесса используют при вычислении общего количества теплоты, необходимого для нагревания (или выделяющегося при охлаждении) любой системы от Т1 до Т2 при Р = соnst.
Частный случай 1 – нагревание вещества от обычной температуры до заданной без фазового превращения:
Частный случай 2 – нагревание вещества от обычной температуры до заданной с фазовым превращением:
Данные, необходимые для расчетов приводятся в справочниках термодинамических величин.
При приближенных
расчетах можно пользоваться стандартными
величинами теплоемкости
,
Дж/мольК.
Зависимость теплового эффекта реакции от температуры
Согласно I закону термодинамики:
Если внутренняя энергия является функцией температуры, то тепловой эффект процесса с ней непосредственно связанный тоже будет зависеть от температуры.
С тепловым эффектом связана теплоемкость системы:
Полученные дифференциальные уравнения называются уравнениями Кирхгофа.
Из уравнений Кирхгофа следует, что температурный коэффициент процесса (химической реакции, фазового перехода и др.) равен изменению теплоемкости в результате протекания этого процесса.
Как меняется теплоемкость по ходу процесса, таким же образом меняется и тепловой эффект.
Если
Тепловой эффект с ростом температуры становится более положительным.
Если
Тепловой эффект с ростом температуры становится более отрицательным.
Если
При постоянном значении теплоемкости системы величина теплового эффекта от температуры не зависит.
Для СP и CV применимо понятие «функция состояния» исходя из определения теплоемкости (взаимосвязи теплоемкости и внутренней энергии). Следовательно, к теплоемкости применим закон Гесса.
Для реакции
Уравнение изменения изобарной теплоемкости запишется следующим образом:
С учетом температурных рядов Келли:
Для коэффициентов теплоемкости a, b, c, c’ тоже применим закон Гесса:
После интегрирования уравнения Кирхгофа, принимая Р = const:
,
где
– тепловой эффект при заданной
температуре,
– тепловой эффект процесса при 0 K.
Для решения полученного уравнения необходимо знать температурную зависимость теплоемкости от температуры в интервале температур от 0 K до заданной температуры. Для газов при невысоких температурах эта задача, в принципе решается в рамках квантово-статистической теории теплоемкости газов.
На практике чаще приходится иметь дело с веществами в конденсированном состоянии (жидкости, твердые вещества), для которых для описания зависимости теплоемкости от температуры используют ряды Келли, рассчитанные для ограниченного интервала температур. Нижним пределом такого температурного интервала как правило является 25°С (298 K).
В этом случае
уравнение
преобразуется к виду:
При вычислениях
следует размерность
привести в Дж/моль.
Все величины, относящиеся к температуре 298 K, могут быть объединены в отдельное слагаемое:
Величина
имеет
физический смысл гипотетического
теплового эффекта при 0 K.
Пример решения задачи. Вычислить тепловой эффект реакции 4NH3(g) + 5O2(g) = 6H2O(g) + 4NO(g) при 850 K.
Решение. 1. Составить таблицу справочных данных, необходимых для расчета:
Компонент |
NH3(g) |
O2(g) |
H2O(g) |
NO(g) |
, кДж/моль |
−45,94 |
0 |
−241,81 |
91,26 |
a, Дж·моль−1·K−1 |
29,80 |
31,46 |
30,00 |
29,58 |
b·103, Дж·моль−1·K−1 |
25,48 |
3,39 |
10,71 |
3,85 |
c’·10−5, Дж·моль−1·K−1 |
−1,67 |
−3,77 |
0,33 |
−0,59 |
2. Составить уравнение для расчета теплового эффекта реакции при 298 K и произвести необходимые вычисления:
3. По закону Гесса, найти изменение коэффициентов теплоемкости в ходе процесса:
3. Вычислить тепловой эффект реакции при 850 K:
Приближенные способы расчета теплового эффекта при заданной температуре
1. через среднюю теплоемкость
2. по высокотемпературным составляющим реагентов (для газов вычисляются квантово-статистическим методом, для конденсированного состояния вещества – данные эксперимента)
от 298 K:
следовательно
от 0 K:
следовательно
