Уравнения адсорбции

Уравнения для Θ выводятся из рассмотрения процессов адсорбции и десорбции. Для описания адсорбции используют модель образования мономолекулярного слоя на поверхности сорбента при адсорбции типа Т‒Г (твердый сорбент, газообразный адсорбат).

Скорость адсорбции пропорциональна поверхности катализатора s, доле его свободной поверхности (1‒Θ) и парциальному давлению P адсорбата в газовой фазе:

Скорость десорбции пропорциональна поверхности сорбента и доле занятой поверхности:

При равновесии скорость адсорбции равна скорости десорбции

или

b = k_a/k_b – коэффициент адсорбции.

‒ вот такая форма уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра, принятая для описания кинетики гетерогенного катализа.

При низком давлении пара адсорбата уравнение Ленгмюра превращается в уравнение Генри:

При насыщении поверхностного слоя молекулами адсорбата все активные центры заняты адсорбированным веществом, Θ = 1.

Степень заполнения веществом и количество молей сорбированного вещества связаны уравнением:

,

n_∞ - максимальное количество адсорбированного вещества при Θ = 1, n - количество вещества, адсорбированного поверхностью

Если на поверхности твердого тела адсорбируется смесь газов, то степень заполнения поверхности конкретным компонентом рассчитывается по уравнению:

,

n – количество компонентов в смеси.

Следует помнить, что уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра, хоть часто хорошо описывает адсорбцию на поверхности Т‒Г и Ж‒Г, было выведено в предположении

а) однородной поверхности с равноценными активными центрами;

б) образовании мономолекулярного слоя;

в) идеальной системы, в которой отсутствует взаимодействие между сорбированными частицами.

В реальном мире поверхность сорбента неоднородна, активные центры не равноценны и т.п.

Неоднородность поверхности существенно влияет на равновесие и кинетические зависимости процесса адсорбции/десорбции. Модель Ленгмюра применима к очень небольшой доле поверхности с относительно однородными характеристиками. Для учета неоднородности поверхности используют т.н. распределение неоднородности и выполняется интегрирование по всем более-менее однородным участкам поверхности катализатора. Неоднородность определяется по теплоте адсорбции Q. С учетом распределения неоднородности уравнении для доли свободной поверхности:

Θ_Q – доля заполненных мест поверхности с данной теплотой адсорбции; ρ(Q) - функция распределения адсорбционных мест по теплотам адсорбции.

Если адсорбционные центры равномерно распределены по всем значениям теплот адсорбции, то функция распределения имеет вид:

При среднем заполнении поверхности адсорбатом работает модель (изотерма) Фрумкина-Темкина или логарифмическая изотерма:

b_max – коэффициент адсорбции при наибольшей теплоте адсорбции

Если функция распределения экспоненциальная,

то при среднем заполнении поверхности адсорбатом работает модель (изотерма) Фрейндлиха:

В’ и m – коэффициенты.

Основные кинетические уравнения гетерогенного катализа

Для бимолекулярной реакции

существует две классических схемы:

1) схема (механизм) Ленгмюра-Хиншельвуда, когда молекулы А и В реагируют между собой в адсорбированном состоянии:

2) схема (механизм) Ридила-Или, когда сорбированная молекула А взаимодействует с молекулой В из газовой фазы

Обычно гетерогенно-каталитические реакции протекают в стационарном или квазистационарном режиме, то сумма скоростей стадий, приводящих к образованию и расходованию промежуточных веществ, равна нулю:

уравнение стационарности (квазистационарности) каталитической реакции.

ν_i – стехиометрический коэффициент i-го промежуточного вещества в стадии s; w_s – скорость этой стадии.

При протекании каталитической реакции устанавливается некоторая стационарная степень заполнения поверхности молекулами реагентов и продуктов реакции. При этом

Θ_i – доля занятых активных центров, Θ₀ – доля свободных активных центров.

Если известен механизм каталитической реакции, то при помощи основных кинетических уравнений можно получить кинетическое уравнение конкретной каталитической реакции.

Так как механизм почти всегда не известен, то пользуются типовыми обобщенными схемами.