Старение и отравление катализаторов
Срок службы катализаторов зависит от многих факторов. Главные – старение и отравление.
Отравление катализатора вызывается каталитическими ядами – веществами, которые способны подавлять или существенно понижать активность катализатора. Концентрация каталитических ядов может быть очень мала. К ним относятся, в частности соединения серы (H2S, CS2), тиофен, тиоспирты, HCN, СО, галогены, ртуть и ее соли, соединения фосфора, мышьяка, свинца и т д. Действие ядов зависит от природы катализатора.
Старение катализатора вызывается следующими причинами:
1) процесс рекристаллизации катализатора: образование из тонко раздробленной термодинамически неустойчивой активной структуры стабильной крупнокристаллической структуры с меньшей поверхностью;
2) перекристаллизация в поверхностном слое при проведении реакции при высоких температурах;
3) отложение на поверхности катализатора побочных продуктов реакции;
4) изменение структуры или химического состава носителя.
Основные стадии гетерогенно-каталитического процесса
Гетерогенный катализ протекает через несколько стадий.
1. Диффузия исходных веществ из потока к внешней поверхности катализатора.
2. Диффузия исходных веществ в порах зерна катализатора.
3. Адсорбция исходных веществ на поверхности катализатора.
4. Собственно химическая реакция.
5. Десорбция продуктов с поверхности катализатора.
6. Диффузия продуктов с внутренней поверхности катализатора наружу.
7. Диффузия продуктов с внешней поверхности в поток.
Лимитирующей может быть любая из перечисленных стадий. Значит кинетические закономерности каталитического процесса могут контролироваться
1) законами химической кинетики,
2) законами массопереноса,
3) законами адсорбции.
Различают пять основных кинетических областей работы гетерогенного катализатора.
1. Внешнекинетическая область. Лимитирующая стадия ‒ химическая реакция на внешней поверхности катализатора.
2. Внутрикинетическая область. Лимитирующая стадия – химическая реакция на внутренней поверхности катализатора.
3. Адсорбционная область. Лимитирующая стадия ‒ процессы адсорбции исходных веществ и/или десорбции продуктов реакции.
4. Внешнедиффузионная область. Лимитирующая стадия ‒ диффузия исходных веществ и продуктов относительно внешней поверхности катализатора.
5. Внутридиффузионная область. Лимитирующая стадия ‒ диффузия исходных веществ и продуктов относительно внутренней поверхности катализатора.
6. Возможны варианты перекрывания областей.
Закон действующих поверхностей
Скорость гетерогенно-каталитической реакции равна количеству вещества, реагирующего на единице поверхности катализатора за единицу времени
и зависит от степени заполнения поверхности молекулами реагентов.
Вместо закона действующих масс в кинетике гетерогенного катализа используют закон действующих поверхностей: скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению поверхностных концентраций исходных веществ в степени, равной стехиометрическим коэффициентам, с которыми они входят в уравнение реакции (стадии).
Поверхностную концентрацию обычно заменяют эквивалентной ей величиной – степенью заполнения поверхности данным реагентом Θ или доля занятой поверхности.
Для мономолекулярной реакции
,
протекающей на поверхности катализатора
Для составления кинетического уравнения, очевидно, требуется уравнение для степени заполнения поверхности реагентом.
Закон действующих поверхностей может быть использован при условии, что активные центры хаотически перемешаны и нет упорядоченной адсорбции.