Общий кислотно-основной катализ
Общий кислотно-основной катализ имеет место в том случае, когда переход протона является замедленной стадией и сам катализатор участвует в лимитирующей стадии.
‒ быстрая стадия;
устанавливается равновесие.
‒ медленная стадия.
Диссоциация кислоты или основания с участием молекулы воды идет по уравнениям:
В общем кислотно-основном катализе каталитическим действием обладают:
в кислой среде
= ион гидроксония (H+ = H3O+),
= недиссоциированная молекула кислоты HA,
= молекула воды H2O;
в щелочной среде:
= гидроксил-ион ОН‒,
= недиссоциированная молекула основания В,
=молекула воды H2O.
Скорость лимитирующей стадии будет состоять из трех слагаемых:
в кислой среде:
;
в щелочной среде:
;
Сs – концентрация исходного вещества.
Для общего кислотно-основного катализа существует взаимосвязь между константой скорости и константой диссоциации электролита – корелляционное соотношение Бренстеда или соотношение линейности:
Для кислотного
катализа:
или
Для основного
катализа:
или
Ga, Gb, α и β – коэффициенты пропорциональности, G – природа катализатора, α и β – природа реакции; Ka, Kb – константы диссоциации кислоты и основания соответственно.
Специфический кислотно-основной катализ
Если катализатором-кислотой является только ион гидроксония H3O+, а катализатором-основанием только ион гидроксила OH‒, катализ называют специфическим кислотно-основным.
Специфический катализ имеет место, когда в лимитирующей стадии реакции не принимают участие другие формы катализатора, кроме H3O+ и ОН‒.
Специфический кислотный катализ:
‒ быстрая стадия;
устанавливается равновесие
‒ медленная стадия.
Специфический основной катализ:
‒ быстрая стадия;
устанавливается равновесие
‒ медленная стадия.
Для разбавленных растворов кинетические уравнения специфического кислотно-основного катализа:
в кислой среде:
;
в щелочной среде
K1 – константа равновесия быстрой стадии, на которой устанавливается кислотно-основное равновесие.
Через концентрации, в приближении идеального раствора, константа равновесия
для кислотного катализа:
для основного катализа:
Для концентрированных растворов:
кислотный катализ
Здесь в формулу вводится величина кислотности h0 – концентрация/активность катионов водорода.
Уравнение может быть преобразовано в линейную форму, которой пользуются для экспериментального определения k2 и K1:
Гетерогенный катализ Общие слова
При гетерогенном катализе катализатор представляет собой твердое тело, а реагирующие вещества могут находиться в жидкой или газовой фазе.
Принцип гетерогенного катализа аналогичен гомогенному. Атомы или группы атомов на поверхности твердого катализатора образуют с реагирующими веществами активированные комплексы или неустойчивые промежуточные соединения. Вследствие этого снижается энергия активации, и реакция ускоряется в том или в другом термодинамически возможном направлении. Механизм гетерогенного катализа, по сравнению с гомогенным, осложняется процессами адсорбции-десорбции.
Каталитическое действие твердых тел связывают с наличием на их поверхности определенных структурных элементов кристаллической решетки и функциональных групп атомов, которые получили название активных центров.
Существует два способа проведения гетерогенного катализа:
1) с неподвижным слоем катализатора (крупность катализатора – 0,3‒1 см)
2) с подвижным слоем катализатора (типа псевдоожиженный слой).
Гетерогенная каталитическая реакция идет на поверхности раздела фаз Т‒Ж или Т‒Г. Скорость реакции пропорциональна величине этой поверхности.
Для увеличения площади поверхности катализаторам придают пористую структуру. Катализатор имеет два условных вида поверхности – внешнюю и внутреннюю. Внутренняя поверхность – это суммарная поверхность пор.
Важной характеристикой гетерогенных катализаторов является поверхность единицы массы катализатора или удельная поверхность.
Для промышленных катализаторов величина внутренней удельной поверхности составляет 5‒500 м2/г, внешней – 0,01‒1 м2/г.