Энергия активации каталитических реакций
Основная причина, позволяющая катализаторам увеличивать скорость реакции, заключается в том, что катализатор создает новый путь протекания реакции, характеризующийся другим значением энергии активации.
Катализаторы, снижая величину энергии активации Еa увеличивают число активных частиц, способных принять участие в реакции и, тем самым, увеличивают скорость химической реакции. Например, снижение энергии активации всего на 5 кДж приводит к увеличению скорости в 10 раз.
Связь между энергией активации Еа и тепловым эффектом реакции ΔН (или энергией разрыва отдельной связи в этой реакции) описывается эмпирическим соотношением Бренстеда-Поляни (соотношение линейности):
Е0 и α – постоянные коэффициенты в ряду сходных катализаторов для данной реакции или в ряду однотипных реакций для данного катализатора. Е0 относится к реакции, α – к катализатору.
Для двух однотипных катализаторов для данной реакции изменение энергии активации пропорционально изменению теплового эффекта:
Зависимость констант скоростей элементарных стадий каталитических реакций от температуры описывается уравнением Аррениуса. Энергии активации элементарных стадий называют истинными, а найденные по температурной зависимости эффективной константы – эффективными.
Соотношение между эффективной и истинной энергиями активации
Для примера рассмотрим каталитическую реакцию, протекающую по слитному механизму. Условия: система закрытая, V = const, реакции элементарные мономолекулярные, реакция (1) – обратимая, реакция (2) – не обратимая; подходит уравнение 1-го порядка.
Величина эффективной энергии активации зависит от соотношения констант скоростей реакции.
Если лимитирующей
является первая стадия (
),
является
истинной.
.
Профиль поверхности потенциальной энергии реакции для двухстадийной каталитической реакции. Лимитирующая стадия – образование комплекса с катализатором
Если лимитирующей является вторая стадия, то на первой стадии устанавливается равновесие. включает наряду с энергией активации и тепловые эффекты равновесных стадий. В этом случае в зависимости от величины теплового эффекта может быть как меньше, так и больше истинной энергии активации.
,
где
– тепловой эффект первой равновесной
стадии.
Профиль поверхности потенциальной энергии реакции для двухстадийной каталитической реакции. Лимитирующая стадия – образование продуктов реакции.
Эффективная энергия активации может зависеть от температуры.
Специфичность катализа
Специфичность каталитического действия заключается в том, что реакции данного типа ускоряются катализаторами определенного химического состава независимо от того, являются они гомо- или гетерогенными:
= кислотно-основные реакции ускоряются кислотами;
= окислительно-восстановительные – переходными металлами и их соединениями, при этом особенно высоким каталитическим действием обладают металлы группы 8B.
Специфичность свойственная в той или иной мере всем катализаторам и обусловлена типом химической связи (ковалентной, координационной, водородной, ….), которая возникает при взаимодействии реагента с катализатором.
В образовании химической связи с реагентом участвуют только определенные группы атомов катализатора. Такую группу атомов называют каталитическим центром или активным центром. Строение и структура активного центра определяет специфичность катализатора.