Слитно или раздельно?
Промежуточное химическое взаимодействие реагентов с катализатором может протекать слитно и раздельно.
При слитном каталитическом процессе в состав активированного комплекса входят наряду с катализатором все реагирующие вещества:
Увеличение скорости достигается в результате уменьшения энергии активации при химическом взаимодействии реагентов с катализатором. По слитному механизму протекают реакции гомогенного и ферментативного катализа. Температура 300–400 K.
При раздельном механизме каталитический процесс осуществляется поэтапно, в несколько стадий. Энергетический рельеф имеет несколько максимумов (активированные комплексы отдельных стадий) и минимумов (продукты промежуточного взаимодействия)
Разделение реакции на несколько стадий уменьшает число и суммарную энергию разрыва старых связей. Однако при этом суммарная энергия активации реакции может и не уменьшиться. Реакции с раздельным механизмом катализа происходят при гетеролитическом разрыве связи. Температура – 600–800 K.
Обе схемы отражают общую и характерную особенность механизма каталитических реакций – цикличность.
Любая каталитическая реакция состоит как минимум из двух стадий:
1) взаимодействие активного центра с молекулой реагента и образование промежуточного соединения;
2) распад промежуточного соединения с образованием продукта реакции и свободного активного центра.
Обе стадии вместе представляют собой каталитический цикл.
Число циклов, совершающихся за единицу времени на одном активном центре, называют числом оборотов катализатора.
Кинетические уравнения каталитических реакций
Для примера рассмотрим каталитическую реакцию, протекающую по слитному механизму. Условия: система закрытая, V = const, реакции элементарные мономолекулярные, реакция (1) – обратимая, реакция (2) – не обратимая; подходит уравнение 1-го порядка.
+ уравнение мат.баланса по катализатору:
После установления квазистационарного режима:
С учетом мат.баланса:
и уравнение скорости процесса:
Выводы:
1) скорость реакции пропорциональна общей концентрации (количеству) катализатора в системе;
2) зависимость скорости реакции от концентрации реагента получается сложной.
3) при низкой концентрации реагента уравнение скорости процесса можно упростить:
,
kэф – эффективная константа скорости процесса
Получается уравнение реакции первого порядка.
4) при высоких концентрациях реагента скорость реакции достигает максимального значения и не зависит от количества реагента:
,
т.е. порядок по реагенту равен нулю.
Вывод: порядок каталитической реакции зависит от концентрации реагента и может меняться от нулевого до первого
5) при
на первой стадии процесса устанавливается
равновесие, а вторая будет лимитирующей,
тогда:
и получается уравнение
,
которое широко используется для описания кинетики гомогенных и гетерогенных каталитических реакций. По линейной форме этого уравнения:
можно определить константы реакции, включая константу равновесия, если известна концентрация катализатора.
Однако выяснение механизма сложных каталитических реакций и вывод их кинетических уравнений является трудоемким процессом. На практике ограничиваются исследованием кинетики реакций в узком температурном и концентрационном интервале. Получаемые кинетические уравнения носят формальный характер, а получаемые значения констант реакций представляют комплекс констант элементарных процессов.