Теория теплоемкости Эйнштейна-Дебая (квантовая теория) для твердого вещества 1907 г

Основные положения:

одноатомная кристаллическая решетка;

атомы в узлах кристаллической решетки находятся в непрерывном колебательном движении;

другие виды движения не учитываются;

колебания атомов – как гармонический осциллятор;

атомы обмениваются квантами энергии E = hν;

каждый атом имеет три степени свободы;

атом в кристалле имеет некоторую среднюю энергию:

.

Тогда энергия, отнесенная к ее значению при абсолютном нуле для 1 моль твердого простого вещества

– имеет размерность температуры, называется характеристической температурой Эйнштейна .

– функция теплоемкости Эйнштейна.

Характеристическая температура определяется из эксперимента или вычислена по полуэмпирическим уравнениям, например, по уравнению Линдемана:

,

где Т_m – температура плавления, K; М – молярная масса; V_M – молярный объем (объем одного моля вещества), , d – плотность вещества.

Усовершенствования в теорию Эйнштейна внес Дебай

Твердое тело – при низких температурах непрерывная упругая среда, в которой в результате взаимодействия атомов, групп атомов, ионов возникают колебания (продольные и поперечные) с различными частотами. Значение частоты колебания – от 0 до некоторого максимального значения ν_max. Величина ν_max зависит от природы вещества. При расчете теплоемкости следует учитывать ν_max.

где ; ; – характеристическая температура Дебая.

Значения дебаевской теплоемкости как функции от приводятся в справочной литературе.

При высоких температурах .

В области низких температур, при уравнение теплоемкости

известно как уравнение Т³ Дебая и широко используется.

Для кристаллов типа слюда при невысоких температурах

Для твердых веществ типа каучук

Квантовостатистическая теория газов

Основана на теории теплоемкости Эйнштейна двух формулах, приведенных ниже и

1.

2. .

U₀ – внутренняя энергия газа при 0 K; U_пост – энергия поступательного движения молекул; U_вращ. – энергия вращательного движения молекул и их фрагментов; U_колеб. – энергия колебательного движения атомов и групп атомов в молекуле; U_e – энергия движения электронов в атоме; U_я – энергия движения нуклонов в ядре атома.

U_e и U_я обычно пренебрегают

для линейных молекул и для нелинейных.

(из теории Эйнштейна!)

; ν – частота соответствующего нормального колебания (см. справочник).

Суммирование ведется по всем нормальным частотам. Если частота вырожденная, то учесть степень вырождения (умножить данное слагаемое на значение степени вырождения, которое указано в справочной литературе).

Число нормальных колебаний в молекуле

для линейных i = 3n – 5

для нелинейных i = 3n – 6

для линейных молекул

для нелинейных молекул

– волновое число, см⁻¹.

Пример: определить изобарную теплоемкость аммиака при 500 и 1000 K.

Решение: из таблицы 110 «Краткого справочника физико-химических величин» взять значения характеристических температур для молекулы NH₃ (молекула нелинейная, симметричная пирамида):

Ө	4800	4968	1368	2341
Степень вырождения	1	2	1	2
Ө/500	9,6	9,94	2,74	4,68
СЕ(500)	0,05	0,039	4,604	1,723
Ө/1000	4,8	4,97	1,37	2,34
СЕ(1000)	1,602	1,421	7,131	5,39

Т=500

Т=1000