Определение лимитирующей стадии (реакция или диффузия?)
При повышении температуры лимитирующая стадия и соответственно механизм гетерогенного процесса могут меняться. Это связано с разным характером зависимости константы скорости реакции и коэффициента массопереноса от температуры.
и
и
(ν – показатель степени, с которым коэффициент диффузии и константа скорости входят в соответствующие уравнения скорости процесса)
Влияние температуры на константу скорости гетерогенного процесса. AB – кинетическая область, CD – диффузионная область, DC – промежуточная область.
При повышении температуры константа скорости химического процесса быстро увеличивается и, начиная с некоторой температуры, k > β, - константа скорости процесса больше коэффициента массопередачи и лимитирующей стадией становится диффузия. Переход из кинетической области в диффузионную происходит постепенно. При этом наблюдается изменение углового коэффициента на графике зависимости константы скорости от температуры.
По величине углового коэффициента (т.е. по энергии активации) и судят о природе лимитирующей стадии.
Если энергия активации 5 – 20 кДж/моль, то процесс диффузионный.
Если энергия активации 50 – 200 кДж/моль, то процесс кинетический.
Электролиз
Электролиз – это окислительно-восстановительный процесс, протекающий под действием постоянного электрического тока в расплаве или растворе электролита. Электрод, на котором протекает процесс восстановления, называется катодом, а электрод, на котором протекает процесс окисления, называется анодом. При рассмотрении катодных процессов материал электрода не имеет значения. Аноды могут быть двух типов. Активный или растворимый анод изготовляется из неблагородного металла, и, как правило, сам окисляется:
Если материал анода не принимает участие в электродной реакции, то он называется инертным. Это могут быть угольные или платиновые электроды.
Электролиз – это сложный комплекс одновременно протекающих химических и электродных реакций.
Простейший случай – это электролиз с угольными электродами водных растворов сильных электролитов. В этих случаях характер электродных процессов зависит только от природы ионов, на которые диссоциируют электролиты.
Порядок восстановления катионов
Если стандартный
потенциал металла
На катоде восстанавливаются только ионы водорода молекул воды.
Уравнение катодного процесса:
Если стандартный
потенциал металла
,
то на катоде одновременно протекают
процессы:
Если стандартный
потенциал металла
,
то на катоде восстанавливаются только
ионы металла:
.
При электролизе сильных кислот уравнение катодного процесса имеет вид:
Порядок окисления анионов
При электролизе растворов бескислородных кислот и их солей анионы и их солей: галогенид-ионы – Cl‒, Br‒, I‒ (кроме F‒) и сульфид ион S2 окисляются по схеме:
При электролизе растворов оснований гидроксид-ионы окисляются по схеме:
При электролизе растворов, высших кислородных кислот и растворов содержащих фторид-ионы, уравнение анодного процесса имеет вид:
Кинетика электродных процессов (поляризация и перенапряжение)
При электролизе и эксплуатации химических источников тока через электрохимические системы протекает электрический ток. При этом равновесное состояние
Ох + ze = Red,
существующее на электроде в отсутствие внешнего тока, нарушается. В зависимости от направления тока электродная реакция может протекать:
в катодном направлении
Ох + ze = Red
в анодном направлении
Red = Ох + ze
Мерой скорости электрохимической реакции является плотность тока − сила тока, отнесенная к единице площади поверхности электрода:
.
Электродное равновесие Ох + ze = Red является динамическим, при котором скорость реакции в катодном (jк) и анодном (jа) направлениях одинаковы:
jк = jа = j0,
где j0 – плотность тока обмена. Она является мерой скорости обменного процесса в условиях равновесия и зависит от природы реакции и концентрации участвующих в ней веществ.
Для осуществления электролиза необходимо подать напряжение
Uэ = a − к + U,
где a и к – потенциалы анода и катода при рабочей плотности тока; U – падение напряжения на сопротивление электролита, электродов, контактов…
Электродные потенциалы представляют собой индивидуальные характеристики электрохимических реакций и зависят от условий их протекания. Разность потенциалов анода и катода называется напряжением разложения электролита:
Величины потенциалов катода и анода определяются уравнениями:
Потенциал анода:
Потенциал катода
и
– равновесные потенциалы, а
и к,
– перенапряжение анодной и катодной
реакций
Разность равновесных потенциалов электродных реакций называется обратимым напряжением разложения электролита U0 и численно равно ЭДС электрохимической цепи, в которой протекает реакция, обратная реакции при электролизе.
Величины U0 и U' электролитов можно определить с помощью экспериментально полученных поляризационных кривых. U0, кроме того, можно вычислить по уравнению Нернста, как разность потенциалов.
Поляризационная кривая