О расчете скоростей элементарных реакций
Такое моделирование сводится к определению вероятности образования и времени существования переходного комплекса для данной энергии активации. Цель – выразить константу скорости элементарной реакции через свойства реагирующих молекул и активированного комплекса. Используются методы статистической и классической термодинамики.
Для вывода используют следующие исходные положения.
1. Реакция
является обратимой.
2. В соответствии с принципом независимости протекания реакций оба направления процесса: прямое и обратное можно рассматривать независимо друг от друга.
3. И прямая и обратная реакции проходят через одно и тоже состояние переходного комплекса. Частицы активированных комплексов прямой и обратной реакций имеют одно и тоже строение, но отличаются направлением движения по координате реакции (принцип макроскопической обратимости).
4. Между реагентами и активированным комплексом устанавливается состояние равновесия:
5. Лимитирующей стадией является распад активированного комплекса на продукты реакции – стадия II.
6. Распределение молекул по энергиям не нарушается и подчиняется закону распределения Больцмана:
7. Соотношение концентраций исходных веществ А и ВС и активированного комплекса АВС≠ определяется условиями равновесия на стадии I.
Т.к. реакция обратимая, то общая скорость протекания процесса будет определяться разностью скоростей прямой и обратной реакций.
Или
,
где N – число частиц в единице объема или концентрация.
При равновесии скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции:
Если представить переходный комплекс как отдельную молекулу, то в состоянии равновесия:
Для прямой реакции:
Для обратной реакции:
‒ произведение концентраций молекул при стандартном состоянии – для приведения K к безразмерному состоянию.
Активированный
комплекс в зоне жизни δ движется в
сторону прямой реакции со скоростью
и в сторону обратную со скоростью
.
Скорость реакции в прямом или обратном
направлении будет непосредственно
связана со скоростью перемещения АК в
зоне жизни и, соответственно со временем
жизни τ активированного комплекса:
По молекулярно-кинетической теории средняя скорость движения частицы в заданном направлении определяется уравнением:
,
знак ± ‒ направление движения.
После ряда преобразований получится формула расчета константы скорости процесса для прямой и обратной реакции:
Термодинамическую, безразмерную константу равновесия можно вычислить методом статистической термодинамики через сумму по состояниям.
Для прямой реакции:
Для обратной реакции:
Сумма по состояниям отражает общее энергетическое состояние молекулы, с учетом определенного числа степеней свободы. Вычисляется для данной молекулы при данных температуре и давлении. Метод первоначально разработан для газов.
Для активированного комплекса, используется статистическая сумма по состояниям, при вычислении которой одна степень свободы колебательного движения переходит в дополнительную степень свободы поступательного движения вдоль координаты реакции.
Получаются следующие уравнения для константы скорости:
Для дальнейших
вычислений при помощи математических
преобразований избавляются от параметра
,
который сложно рассчитать, а экспериментально
определить тоже затруднительно.
Получаются следующие уравнения:
С учетом трансмиссионного коэффициента:
Полученные уравнения являются основными уравнениями теории абсолютных скоростей реакций.
Строение реагирующих молекул, как правило, хорошо известно и суммы по состояниям для них можно точно вычислить.
Сумму по состояниям активированного комплекса вычисляют обычно исходя из наиболее вероятного его строения, т.к. пока неизвестно как строение АК, так и его свойства.
Метод абсолютных скоростей позволяет провести оценку реакционной способности системы в зависимости от строения реагирующих молекул.