Модель реактора идеального вытеснения

В аппарате идеального вытеснения поток движется через него без перемешивания. Если аппарат имеет форму цилиндра, то цилиндрический элемент объема Sdl движется через аппарат как поршень (S – сечение реактора, dl – элемент длины). При этом по мере продвижения этого элементарного объема через аппарат идеального вытеснения в нем протекает соответствующая реакция, и концентрация реагентов меняется. Например, концентрация исходных веществ в реакционной смеси, поступающей в аппарат, по мере продвижения элементарного объема через аппарат уменьшается и при выходе из него будет наименьшей.

Реакция:

Модель реактора идеального вытеснения и изменение концентрации реагирующего вещества в нем

Так как реакционная смесь непрерывно подается и выводится из реактора, через некоторое время в нем устанавливается стационарное состояние.

Вход: 1. Скорость подачи раствора v, м³/с

2. Исходная концентрация вещества C_A,0

3. Скорость подачи вещества: vC_A,0

Реактор: 1. в элементарном объеме реактора Sdl:

вход вещества vC

уменьшение количества вещества по ходу реакции

выход v(С-dC)

2. объемная скорость движения вещества: v

3. скорость процесса

Выход: 1. Скорость вывода раствора v, м³/с

2. Конечная концентрация вещества C_A,k

3. Скорость вывода вещества: vC_A,L

Для реакции первого порядка скорость расходования компонента по схеме реакции:

–

уравнения, определяющие изменение концентрации реагента по длине реактора.

Концентрация на выходе из реактора:

Среднее время пребывания реакционной массы в аппарате:

.

Для реакции первого порядка:

Для реакции второго порядка:

Влияние температуры на скорость реакции Правило Вант-Гоффа

Зависимость скорости гомогенной реакции от температуры приближенно выражается правилом Вант-Гоффа, согласно которому при увеличении температуры на скорость химических реакций возрастает в 2 – 4 раза.

где и  – константы скорости при температурах и соответственно;  ‑ температурный коэффициент скорости реакции (коэффициент Вант-Гоффа), который обычно изменяется в пределах 24.

Уравнение Аррениуса

Более точно и теоретически обосновано зависимость константы скорости от температуры выражается уравнением Аррениуса:

где ‒ энергия активации, A - постоянная (предэкспоненциальный множитель).

В логарифмической форме уравнение имеет вид:

На графике в координатах опытные точки располагаются на прямой линии с угловым коэффициентом, равным . Отсюда можно рассчитать .

Энергию активации можно определить, зная константы скорости лишь при двух температурах, по уравнению

при T₂ > T₁

Связь между энергией активации и температурным коэффициентом .

Теоретические основы расчета констант скорости химической реакции Теория активных столкновений

Теория активных столкновений ТАС (С. Аррениус) основана на том, что химическое взаимодействие осуществляется только при столкновении активных частиц, которые обладают достаточной энергией для преодоления потенциального барьера реакции и ориентированы в пространстве друг относительно друга. Чтобы произошла реакция, частицы в момент столкновения должны обладать некоторым минимальным избытком энергии активации.

В теории активных столкновений считается, что акт превращения начальных веществ в конечные продукты совершается в момент столкновения активных молекул и протекает мгновенно. При этом молекулы рассматриваются как бесструктурные частицы.

Согласно молекулярно-кинетической теории энергия активации равна разности между средней энергией активных столкновений и средней энергией всех столкновений.

Доля активных молекул составляет от 10^‒20 до 10^‒10. Если эта доля меньше, то скорость реакции мала, если больше – реакция проходит практически мгновенно.

Чем выше энергия активации данной реакции, тем при более высоких температурах она совершается.

Энергия активации ниже энергии диссоциации реагирующих молекул, т.к. для протекания реакции достаточно такого ослабления связей в молекулах, при котором начинают преобладать силы образования новых связей.

Реакции между ионами в растворе происходят с небольшой энергией активации, которая требуется для дегидратации ионов.

Реакции между свободными атомами и радикалами энергии активации не требуют, т.к. атомы и радикалы сами по себе являются активными частицами.

В гомогенных газовых реакциях основным источником активации служат столкновения, доля которых определяется законом распределения Больцмана и растет с температурой.

В гетерогенных каталитических реакциях источниками активации могут служить изменения, происходящие в реагирующих молекулах при адсорбции их поверхностью катализатора.

Активация молекул может быть вызвана внешними причинами: свет, радиация, электрический разряд и т.д.

При подсчете числа столкновений нужно учитывать эффективный диаметр молекул .

Согласно молекулярно-кинетической теории газов полное число столкновений за 1 с в 1 м³ между двумя разными молекулами

,

где N – число молекул газа в 1 м³, m – масса молекулы газа, кг.

Если молекулы одинаковые, то общее число столкновений:

Активными будут столкновения, в которых суммарная энергия поступательного движения по линии, соединяющей центры сталкивающихся молекул, больше или равна энергии активации:

Число молекул, энергия которых будет больше или равна заданного значения энергии Е определяется уравнение распределения Больцмана:

Число активных столкновений рассчитывается на основании распределения Больцмана-Максвелла:

С другой стороны число активных столкновений определяет скорость процесса:

Отсюда уравнение константы скорости при столкновении неодинаковых молекул:

Полученное уравнение можно считать теоретическим обоснованием уравнения Аррениуса. Энергия активации в теории активных столкновений не вычисляется, а определяется из экспериментальной зависимости скорости реакции от температуры

Предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса в рамках теории активных соударений:

,

равен числу столкновений в 1 см³ за 1 с при единичной концентрации реагирующих веществ (1 моль/см³). Для бимолекулярных реакций постоянная Аррениуса имеет порядок 10¹⁴ ‒ 10¹⁵ см³/(моль·с). Величина А мало зависит от температуры.

Множитель определяет долю активных столкновений.

Произведение называется сечением столкновений имеет порядок 10^‒15 ‒ 10^‒14 см².

Относительная скорость движения молекул определяется уравнением

и при температурах, близких к нормальным, имеет порядок 10⁵ см/с.

Несовпадение экспериментальных и теоретических значений констант скорости обычно объясняют тем, что часть столкновений молекул, имеющих необходимую энергию активации, не приводит к успеху в виду столкновений молекул с неактивными частицами. Доля столкновений, приводящая к конечному результату, учитывается так называемым стерическим фактором Р:

При неблагоприятной ориентации молекул по отношению друг к другу P < 1, при благоприятной Р = 1.

Стерический фактор в большинстве случаев характеризует вероятность определенной геометрической конфигурации частиц при столкновении.