Вероятностная теория цепных реакций

В рамках вероятностной теории скорость цепной реакции зависит от концентрации активных частиц, продолжительности жизни цепи и числа ее звеньев, вероятности обрыва цепи, вероятности разветвления цепи.

С концентрацией активных частиц скорость цепной реакции связана простым уравнением:

,

где τ – время между двумя последовательными стадиями процесса.

При постоянных температуре и исходной концентрации реагирующих веществ, и если продукты реакции полностью удаляются из реакционной зоны, скорость цепной реакции определяется изменением концентрации активных частиц:

,

где n – концентрация активных частиц, n₀ – скорость возникновения активных частиц (n₀ = const при T = const), – среднее число звеньев цепи; – продолжительность жизни цепи,

‒ скорость исчезновения активных частиц.

Если учитывать только концентрацию активных частиц, то скорость цепного неразветвленного процесса определяется уравнением:

При скорость цепного процесса будет стремиться к некоторому постоянному значению

,

если не будет происходить обрыва цепи или ее разветвления.

Вероятность обрыва цепи обратно пропорциональна среднему числу звеньев цепи:

С учетом вероятности обрыва скорость цепного процесса для неразветвленной цепи:

Для разветвленных цепных реакций вероятность обрыва цепи будет меньше из-за наличия процесса разветвления цепи:

здесь δ – вероятность разветвления цепи.

Скорость цепной разветвленной реакции:

При , то и при скорость цепного процесса установится постоянной

При , то и при скорость реакции возрастает по е^х. При неограниченном росте скорости будет взрыв.

Горение и взрыв

Горением называют химические реакции окисления, сопровождающиеся свечением и значительным выделением теплоты.

Взрывом называют процесс быстрого выделения энергии, вязаного с внезапным изменением состояния вещества, в результате чего в среде образуется ударная или взрывная волна. Различают цепной и тепловой взрывы.

Цепной взрыв или воспламенение

Возникновение цепного воспламенения объясняется лавинообразным нарастание числа активных частик при постоянной температуре в результате протекания разветвленной цепной реакции. Цепной взрыв или воспламенение наблюдается при протекании цепных реакций с разветвленными цепями. Эти реакции характеризуются верхним и нижним пределами воспламенения, которые зависят от температуры, формы сосуда и содержания примесей в газовой смеси.

Зависимость верхнего и нижнего пределов воспламенения от температуры показана на рисунке.

Вне области самовоспламенения реакция течет стационарно.

Ниже температуры Т_А самовоспламенение не наступает ни при каких давлениях.

Температуре Т’ соответствует нижний и верхний предел давления самовоспламенения.

Область самовоспламенения и стационарного течения процесса при цепной реакции

Область самовоспламенения характерна для реакций с разветвленными цепями. В пределах от Р_min до P_max будут интенсивно протекать процессы развития цепей и их разветвления. Скорость процесса растет по е^х. Происходит взрыв.

Если цепная реакция протекает при давлении, меньшем, чем нижний предел самовоспламенения, то цепной процесс обрывается из-за гибели активных частиц на стенках реактора. Поэтому нижняя граница взрыва зависит от состава смеси, размера реактора, и материала стенок реактора. От температуры значение нижнего предела воспламенения зависит незначительно.

Если цепная реакция протекает при давлении, большем верхнего предела, то развитие цепей и их разветвление обрывается из-за роста числа столкновений с примесями. Верхний предел воспламенения зависит от температуры, природы и количества примесей. Мало зависит от формы, размера и материала реактора.