Зависимость теплоемкости от температуры

Температурную зависимость экспериментально полученных значений теплоемкости С_р в зависимости от температурного диапазона описывают различными интерполяционными (аппроксимационными) уравнениями. Наибольшее распространение получили степенные ряды Келли:

где верхний индекс С_р означает стандартные условия (Р = 1,013∙10⁵ Па, т. е. атмосферное давление); а, b, с и с' -эмпирические коэффициенты, обычно для неорганических веществ с = 0, а для органических с' = 0. Для многих простых веществ и соединений можно ограничиться лишь первыми двумя членами многочлена.

Пример: для двухатомных газов Н₂ О₂ N₂, NO и СО при температурах 300-1500 K двучленом

С_р = 27,17+0,00418Т

Полученные в эксперименте зависимости С_р от температуры показывают, что теплоемкость всех веществ в твердом состоянии растет от нуля при абсолютном нуле температур до первого фазового перехода (полиморфное превращение или плавление), скачком изменяется в точке перехода, вновь плавно изменяется до следующего фазового перехода (плавление или испарение) и т.д.

Зависимость молярной теплоемкости от температуры. T_tr – температура фазового перехода, T_i – начальная температура, T_k – конечная температура.

Теории теплоемкости Классическая кинетическая теория

Элементарная кинетическая теория газов основана на допущении, что молекулы газа не притягиваются и не отталкиваются, а столкновения между молекулами и со стенкой являются совершенно упругими. Согласно этой теории, вклад каждой поступательной и вращательной степеней свободы молекулы в С_v, составляет в расчете на 1 моль 0,5R, а. вклад любого колебания – R, так как с колебанием связаны кинетическая и потенциальная энергии (вклад каждой равен 0,5R).

Молекула, состоящая из N ядер, имеет З К степени свободы, так как для фиксации ядер в пространстве требуется 3N координаты. Для определения центра масс молекулы требуется три координаты. Следовательно, существует (3N–3) внутренних степени свободы. Двухатомная или линейная многоатомная молекулы имеют две вращательные степени свободы, потому что ориентация оси молекулы в пространстве определяется двумя углами. У таких молекул (3N–5) колебательных степеней свободы. У двухатомной молекулы имеется только одно колебание вдоль оси, соединяющей центры молекул, у трехатомной линейной типа СО2 - четыре и т. д. Нелинейная многоатомная молекула, имеет три вращательные степени свободы, поскольку ее ориентация в пространстве определяется тремя пространственными углами. У такой молекулы (3N–6) колебательных степеней свободы. Например, молекула воды может иметь только три колебательных степени свободы.

В классической кинетической теории не рассматриваются электронные переходы в молекуле. Согласно этой теории, при условии равного распределения энергии по всем степеням свободы

для одноатомной газовой молекулы (N = 1), имеющей только три поступательные степени свободы по трем осям координат.

С_V = 1,5R.

Для двухатомной или линейной молекулы С_v = 1,5R+1R+(3N-5)R;

C_V = 5/2R

Для многоатомной нелинейной молекулы С_v = 1,5R+1R+(3N-6)R;

C_V = 3R