Цепные химические реакции

Скорость химической реакции не всегда уменьшается со временем, а в ряде случаев интенсивно возрастает. Это наблюдается в цепных реакциях. Цепной реакцией называют процесс химического взаимодействия, в котором активная частица может вызвать не одно химическое превращение, а несколько, передавая свою энергию возбуждения вновь образовавшимся частицам.

Цепными называются химические реакции, в которых появление активной частицы вызывает большое число превращений неактивных молекул вследствие регенерации активной частицы в каждом элементарном акте реакции.

Число превращений, вызванных одной частицей, определяющее длину цепи, может исчисляться сотнями и даже тысячами.

Активной частицей может выступать возбужденный атом или молекула с незамкнутыми связями – радикал.

Возможность цепного механизма реакций была установлена Шиловым в 1905 году, а теория создана трудами советского ученого Н.Н. Семенова и англичанина Хинмельвуда.

Молекула с ковалентной связью в активированном состоянии может распадаться на ионы или атомы (или свободные радикалы). В первом случае разрыв связи называется гетеролитическим или ионным, а во втором – гомолитическим или радикальным.

Цепная реакция всегда начинается с гомолитического разрыва связи в одной из реагирующих молекул, который происходит при поглощении энергии. Далее реакция продолжается самопроизвольно за счет возникновения новых частиц в каждом шаге процесса.

Основными этапами цепного процесса являются:

= Зарождение цепи – образование активной частицы – иона или радикала.

= Развитие цепи, которое характеризуется длиной цепи – число молекул данного исходного вещества, которые прореагировали в результате одного элементарного акта зарождения цепи.

= Обрыв цепи – процесс, в результате которого активные частицы исчезают или дезактивируются.

Различают два типа цепных реакций: с неразветвленными и разветвленными цепями.

Реакции с неразветвленной цепью

Такой механизм возникает, если одна активная частица при своем взаимодействии вызывает образование только одной новой активной частицы. Примером реакций такого типа служит фотохимический синтез HCl.

Формирование цепи начинается с образования радикалов.

a) Cl₂ + hν  2Cl

б) Развитие цепи

H₂ + Cl  HCl + H

H + Cl₂  HCl + Cl

в) Обрыв цепи

H + H  H₂

Cl + Cl  Cl₂

H + Cl  HCl

Обрыв цепи может произойти и при соударении радикалов со стенками сосуда или молекулами посторонних веществ.

Примерами реакции с неразветвленными цепями служат процессы хлорирования углеводородов и разложения органических соединений.

Реакции с разветвленной цепью

Такой механизм возникает, если одна активная частица при своем взаимодействии вызывает образование двух и более новых активных частицы.

Примером подобной реакции служит окисление водорода, протекающее в определенных условиях по цепному механизму.

Если пропустить через смесь равных объемов электрический заряд, то произойдет образование двух свободных радикалов.

Н₂ + НО  Н₂О + Н

Н + О₂  НО + О

НО + Н₂  Н₂О + Н

О + Н₂  НО + НО

Образующиеся радикалы Н и НО обеспечивают развитие неразветвленной цепи, а атом О образует два добавочных радикала НО и Н, вызывающих разветвление цепи, так получается огромное число свободных радикалов.

Такое увеличение числа радикалов приводит к лавинообразному течению процесса, которое может вызвать взрыв. Однако и в этих процессах может происходить обрыв цепей. К таким реакциям относятся процессы горения, которые используются не только для создания различного типа горелок (для сварки, резки металлов), но и для работы двигателей внутреннего сгорания.

Для работы горелок скорость распространения пламени должна соответствовать скорости истечения горючей смеси. Для предотвращения взрыва вводят антидетонаторы (тетраэтилсвинца и т.д.).

На скорость цепных реакций оказывают очень большое влияние внешние факторы: давление и температура.

Для реакций горения смесей газов и паров наиболее важной характеристикой является самовоспламенение.

При низших температурах вероятность зарождения активных центров настолько мала, что цепная реакция самопроизвольно развиться не может и по этому даже смесь водорода и кислорода не представляет опасности.

При температуре самовоспламенения зарождение активных центров становится возможным, и цепная реакция развивается самопроизвольно с возрастающей скоростью. Температура самовоспламенения является функцией давления. При малых давлениях для самовоспламенения требуется более высокая температура, т.к. несмотря на высокую продолжительность жизни активной частицы число их активных столкновений мало. Однако и при больших давлениях для самовоспламенения требуется высокая температура, т.к. высокая концентрация газовых смесей увеличивает вероятность обрыва цепи за счет большего числа соударений и уменьшает продолжительность жизни активной частицы.