Односторонние реакции второго порядка

Ситуация одного вещества или разных веществ одинаковой концентрации

Уравнение реакции:

Кинетическое уравнение:

Отсюда следует, что реакции второго порядка должны соблюдать прямолинейность в координатах 1/С ‒ t. При этом время полупревращения зависит от начальной концентрации:

Ситуация двух веществ с разной концентрацией

Уравнение реакции: ;

Кинетическое уравнение:

Получается уравнение с тремя переменными.

При : и

При : и , т.к. коэффициенты в уравнении реакции единичные, то и расход обоих реагентов будет одинаковый.

После подстановки в дифференциальное уравнение:

Интегрирование уравнения в пределах от 0 до x и от 0 до t дает

, размерность (концентрация)^‒1  (время)^‒1.

Для количества прореагировавшего вещества х можно вывести уравнение:

Через степень превращения :

Ситуация двух веществ, порядок по каждому реагенту = 1, суммарный порядок = 2

Уравнение реакции:

Кинетическое уравнение:

При : и

При : и .

После интегрирования в пределах от 0 дох и от 0 до t:

Односторонние реакции третьего порядка

Ситуация одного вещества или разных веществ одинаковой концентрации

Уравнение реакции: или

Кинетическое уравнение:

Константа скорости третьего порядка имеет размерность (время)^‑1  (концентрация)^‑2.

Соответственно, выражение для времени полупревращения:

.

Ситуация разных веществ разной концентрации

Уравнение для скорости реакции:

Дифференциальное уравнение:

Уравнение времени полупревращения для реакций n порядка:

Определение порядка реакции и константы скорости реакции.

1. Метод подстановки

Этот метод заключается в подстановке экспериментальных данных в соответствующее кинетическое уравнение. В ходе реакции должно сохраняться (в пределах допустимых ошибок) постоянство константы для любых двух экспериментальных точек. Если постоянство константы не наблюдается при использовании любых из указанных выше уравнений, то реакция имеет более сложное кинетическое уравнение.

2. Графический метод

Порядок реакции можно установить, если графически определить, какая функция от концентрации линейно зависит от времени с наименьшим среднеарифметическим отклонением.

При большом разбросе точек на всех графиках , и предпочтение отдается тому их них, где во-первых, наблюдается равномерный разброс точек по обе стороны от прямой, а, во-вторых, дисперсия R² минимальна.

3. Метод времени полупревращения

В общем виде при одинаковых начальных концентрация время полупревращения

Отсюда видно, что тангенс угла наклона прямой, выражающей зависимость от , равен .

Или порядок реакции можно вычислить по формуле:

при наличии экспериментальных данных времени полупревращения в двух параллельных сериях опытов с разной исходной концентрацией реагирующего вещества.

4. Метод Вант-Гоффа

Для медленно текущих реакций в первые моменты времени, когда xa, можно считать, что:

где ‒ средняя концентрация вещества за время t:

.

Тогда для двух опытов с разными начальными концентрациями имеем:

;

;

откуда после логарифмирования получаем:

Для совсем медленных реакций, когда и

.

5. Метод избытка

Для реакций, скорость которых зависит от концентрации нескольких компонентов, вычисляют частный порядок по данному компоненту, считая, что концентрация остальных веществ в ходе реакции, взятых в избытке, постоянна.

Если реакцию A + B  Продукты проводить сначала в условиях, когда концентрация исходного вещества В по сравнению с А избыточна, т.е. , ее можно ввести в постоянный коэффициент. Тогда кинетическое уравнение для скорости реакции будет

.

Затем проводят реакцию при избытке вещества A по сравнению с B. Аналогично определяют частный порядок реакции по веществу B . Сумма таких частных порядков дает полный порядок реакции n.