Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Закон действующих масс

Выведен в 1864 – 1867 г.г. (Гультберг и Вааге).

Приближение элементарной реакции:

Скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степени, равной абсолютному значению их стехиометрических коэффициентов.

В современном представлении

,

где k – константа скорости реакции; ее физический смысл – скорость реагирующих веществ при их единичной концентрации; показывает зависимость скорости реакции от температуры; при данной температуре при данной реакции k = const; n – порядок реакции по каждому реагенту.

Порядок реакции

Различают порядок реакции по данному реагенту и суммарный порядок реакции.

Суммарный порядок реакции: .

Для элементарной реакции величина порядка реакции совпадает с молекулярностью.

Для сложного процесса величина порядка реакции устанавливается на основании экспериментальных данных. Может оказаться дробной величиной.

Для примерных технологических расчетов пользуются понятием формально простая реакция – т.е. та реакция, для которой величина порядка реакции по данному компоненту совпадает со стехиометрическим коэффициентом при этом компоненте в уравнении реакции.

По величине порядка реакции различают процессы нулевого, первого, второго порядков (эти ситуации встречаются довольно часто), а также третьего и четвертого порядков (очень редко).

При изучении кинетики процесса экспериментально изучают зависимость концентрации компонента реакции в зависимости от времени.

Зависимости изменения концентрации компонентов реакции от времени. 1 – исходное вещество, 2 – промежуточное вещество, 3 – продукт реакции

Принцип независимости протекания химических реакций

Число элементарных актов химического превращения по сравнению с числом столкновений молекул в единице объема невелико, а совершаются они за относительно короткий отрезок времени (10−11 с). Поэтому можно считать, что каждый акт протекает независимо от других. Отсюда следует, что если в системе имеет место несколько элементарных реакций, то каждая из них протекает по тем же законам, с той же скоростью, как и в отсутствие других реакций при тех же концентрациях и температуре – принцип независимости протекания реакций.

Принцип независимости работает как для закрытых, так и для открытых систем.

Следствие: если в системе протекает несколько элементарных реакций или стадий одной сложной реакции с участием одного или того же вещества, то изменение концентрации последнего будет определяться алгебраической суммой скоростей каждой стадии, умноженных на стехиометрический коэффициент этого вещества в данной стадии:

,

где s – номер стадии, i – номер вещества.

Если в системе протекает только одна реакция, то это уравнение автоматически превращается в обыкновенное дифференциальное уравнение:

Уравнение принципа независимости и закон действующих масс позволяют составить для каждой сложной реакции систему дифференциальных уравнений, описывающих изменение концентрации каждого реагента во времени.

Кинетика закрытых систем Простые реакции Односторонняя реакция первого порядка

Уравнение реакции:

Кинетическое уравнение:

Из уравнения следует, что константа скорости реакции первого порядка имеет размерность .

Для характеристики скорости реакции первого порядка (и других порядков тоже) наряду с константой скорости часто пользуются временем полупревращения (полураспада) – промежутком времени, в течение которого реагирует половина взятого количества вещества ( ). Для реакции первого порядка:

Время полупревращения для реакций первого порядка не зависит от количества или концентрации исходного вещества и обратно пропорционально константе скорости реакции.

Доля распавшегося вещества (степень превращения)

уравнение реакции первого порядка:

откуда следует, что доля оставшегося или распавшегося вещества моменту времени t не зависит от начального количества вещества.

Для двух промежуточных значений при и при

.

Если обозначить через а начальную концентрацию реагирующего вещества, через х – его количество, прореагировавшее за время t в единице объема, то

.

Вместо концентрации для реакций первого порядка можно использовать любые другие величины, пропорциональные концентрации.