Электрохимические цепи

Из обратимых электродов (полуэлементов) могут быть составлены обратимые электрохимические системы, называемые электрохимическими цепями (парами, гальваническими элементами). Различают два основных вида электрохимических цепей – химические и концентрационные.

Химические цепи

Химические цепи состоят из электродов, потенциалопределяющие реакции которых различны. Электрическая энергия возникает за счет энергии химической реакции, протекающей в цепи. Для химических цепей справедливы ранее установленные термодинамические соотношения между ЭДС и тепловым эффектом реакции, а также между стандартной ЭДС и константой равновесия реакции. Химические цепи разнообразны по природе и свойствам электродов, из которых они состоят. Для определения реакций, протекающих в химических цепях, следует поступать следующим образом.

1. Определить полярность электродов. Для этого надо сравнить потенциалы электродов. В первом приближении можно ограничиться сравнением стандартных электродных потенциалов.

2. Тот электрод, потенциал которого больше будет положительным (анод), электрод с меньшим потенциалом – отрицательным (катод).

Например, для цепи

;

3. Уравнения потенциалопределяющих реакций

на цинковом электроде:

на серебряном электроде:

4. Суммарная реакция в цепи с учетом принципа электронейтральности:

5. ЭДС химических цепей определяется как разность потенциалов положительного и отрицательного электрода:

Е=_К–_А,

где _К и _А – потенциалы катода и анода.

или Е = _ox  _red,

где _ox – электрохимический потенциал «окислителя», более положительного электрода, _red – электрохимический потенциал «восстановителя», более отрицательного электрода.

Работа аккумулятора

Аккумуляторы относятся к вторичным химическим источникам электрического тока. Классический пример – свинцовый аккумулятор:

,

на электродах которого протекают токообразующие реакции:

Суммарная реакция:

Когда система работает как источник тока, реакция идет слева направо, на электродах образуется PbSO₄. Они становятся одинаковыми электродами второго рода: . ЭДС уменьшается и аккумулятор разряжается. Пропусканием тока в обратном направлении от внешнего источника тока система приводится в исходное состояние, аккумулятор заряжается. Повторение циклов разяд-разряд позволяет использовать аккумулятор длительное время.

Концентрационные цепи

Концентрационные цепи состоят из электродов с одинаковыми потенциалопределяющими реакциями, которые отличаются друг от друга активностями участвующих в них веществ. В связи с этим концентрационные цепи делятся на две группы:

1) цепи, в состав которых входят два электрода с различной активностью ионов:

2) цепи с одним электролитом и с электродами, отличающимися по количественному составу, например, с амальгамными или газовыми:

Коррозия

Самопроизвольное разрушение металлических материалов; происходящее под химическим воздействием окружающей среды, называется коррозией (от латинского «corrodere» — разъедать).

К важнейшим случаям коррозии относятся коррозия в газах (газовая коррозия) и коррозия в растворах электролитов (электрохимическая коррозия). Коррозия и газах происходит при повышенных температурах, когда конденсация влаги на поверхности металла невозможна. В результате газовой коррозии на поверхности металла образуются соответствующие соединения: оксиды, сульфиды и др.

К электрохимической коррозии относятся все случаи коррозии в водных растворах. Электрохимической коррозии подвергаются, например, подводные части судов, паровые котлы, проложенные в земле трубопроводы. Коррозия металла, находящегося во влажной атмосфере, также представляет собой электрохимическую коррозию. В результате электрохимической коррозии окисление металла может приводить как к образованию нерастворимых продуктов (например, ржавчины), так и к переходу металла и раствор в виде ионов.

Термодинамический признак вероятности коррозии – энергия Гиббса протекания окислительно-восстановительной реакции типа , которая может быть оценена на основании значений стандартных электродных потенциалов.

Реакция возможна в прямом направлении, если .

Для процесса коррозии железа одной из наиболее важных полуреакций является:

, .

При коррозии железа и стали на поверхности протекают следующие реакции:

в кислой среде:

, и

,

в щелочной среде:

,

Поскольку стандартные потенциалы для последних реакций больше , то это обеспечивает потенциальную возможность коррозии железа в присутствии влаг воздуха.