Возникновение скачка потенциала на границе раствор-металл
Существует несколько теорий, объясняющих возникновение скачка потенциала на границе раствор – металл. Базовой версией является сольватационная теория электродного потенциала (1912 – 1914, Писаржевский).
Скачок потенциала на границе раствор-металл вызван следующими процессами:
1. Ионизация атомов металла на ионы и электроны внутри металла – наличие электронного газа и ионов металла в узлах кристаллической решетки металла.
2. Сольватация ионов металла, находящихся на его поверхности, при соприкосновении с раствором.
Обе стадии процесса можно записать в виде уравнений реакций, у каждой стадии имеется своя энергетическая характеристика.
Me = Mez+ + ze – ионизация, характеризуется работой выхода катиона UM, которая зависит от природы металла.
Mez+ + nL = Mez+∙nL – сольватация молекулами растворителя L, характеризуется энергией сольватации Usolv, которая зависит от природы растворенного вещества и природы растворителя.
Соотношением работы выхода катиона и энергии сольватации определяется
= начальное направление процесса при контакте металла с раствором;
= знак заряда (и величину) поверхности металла;
= скачок потенциала на границе раздела металл – раствор.
При Usolv > UM преимущественно протекает реакция перехода металла в раствор:
Me + nL = Mez+∙nL + ze
Обратный процесс, связанный с переходом катионов металла из раствора на поверхность электрода
Mez+∙nL + ze = Me + nL
идет с гораздо меньшей скоростью.
В итоге устанавливается динамическое равновесие и поверхность металла приобретает отрицательный заряд, та часть раствора, которая непосредственно примыкает к поверхности – поверхностный слой раствора – положительный заряд. Образуется двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала, который называется равновесным.
При Usolv < UM преимущественно протекает процесс перехода катионов металла из раствора на поверхность электрода
Mez+∙nL + ze = Me + nL.
Обратный процесс перехода металла в раствор Me + nL = Mez+∙nL + ze идет с гораздо меньшей скоростью.
По наступлении равновесия поверхность металла приобретает положительный заряд, та часть раствора, которая непосредственно примыкает к поверхности – поверхностный слой раствора – отрицательный заряд. Образуется двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала, который называется равновесным.
Величина потенциала на границе раствор – металл в стандартном состоянии определяется энергией выхода иона из металла в вакуум и энергией гидратации иона в случае водного раствора, отнесенных к 1 молю.
– формула Генри
В электрохимических цепях на границах раздела между неодинаковыми растворами электролитов возникают скачки потенциала. Для двух растворов с одинаковым растворителем такой скачок потенциала называется диффузным потенциалом.
Расчет диффузного потенциала затруднителен. Приближенная формула выведена Планком и Гендерсоном для случая контакта двух растворов одного и того же электролита с разной активностью
ЭДС электрохимической цепи с учетом диффузионного потенциала
Это уравнение можно и следует использовать для расчета отдельных электрохимических потенциалов, если, конечно, известна величина диффузионного потенциала.
Однако на практике избавляются от появления диффузионного потенциала при помощи солевого мостика. Состав электролита солевого мостика – насыщенный или просто сильно концентрированный раствор нитрата или хлорида калия. Ионы калия и хлора имеют почти одинаковые подвижности. Следовательно, диффузионный потенциал если и возникает, то настолько мал, что им можно пренебречь.