Теплоемкость

Средней теплоемкостью системы называют количество тепла, отнесенное к вызванному им повышению температуры системы:

Если эта величина отнесена к единице массы, говорят об удельной теплоемкости, если к молю – о мольной теплоемкости. В дальнейшем, если иное не оговорено, речь будет идти о последней.

Так как теплоемкость довольно существенно меняется с изменением температуры, обычно используют и табулируют не среднюю теплоемкость, зависящую как от исходной температуры Т₁ так и от конечной Т₂ а производную от теплоты по температуре при данной температуре Т, называемую истинной или просто теплоемкостью:

Знак неполного дифференциала , использованный здесь, говорит, что теплота не является свойством системы, а зависит от пути процесса и его обратимости. Так, например, понятие теплоемкости теряет смысл для изотермических процессов, агрегатных превращений или процессов, сопровождающихся совершением какой-либо иной работы, кроме работы расширения. Обычно в процессах изобарного или изохорного нагревания используют изобарную (С_р) или изохорную (С_v) теплоемкость.

На основе этих определений можно рассчитать количество теплоты, необходимое для изобарного нагревания 1 моль вещества от температуры Т₁ до Т₂:

и получить связь между средней и истинной теплоемкостью;

Так как при изобарном нагревании теплота расходуется не только на увеличение внутренней энергии, но и на совершение работы расширения, С_р практически всегда больше С_v, причем их разность тем больше, чем больше при нагревании расширяется вещество:

– уравнение Майера, 1842 г.

Таким образом, универсальная газовая постоянная в физическом смысле – это максимальная работа расширения, которую может совершить 1 моль идеального газа при изобарном нагревании его на 1 K, т. е. это, так сказать, «работоемкость» 1 моль идеального газа.

Реальные газы приближаются по своим свойствам к идеальному по мере повышения температуры, понижения давления, т.е. уменьшения межмолекулярного взаимодействия и размера молекул газа. Законы идеального газа дают удовлетворительную точность расчетов для большинства газов при обычных температурах и давлении до нескольких десятков атмосфер.

Конденсированные тела (жидкости и кристаллы) расширяются при нагревании приблизительно на порядок меньше, чем газы. Поэтому при грубых оценках разностью между С_p и C_v просто пренебрегают или принимают ее равной 1 Дж/мольК.

В инженерных расчетах обычно имеют дело с изобарной теплоемкостью, в то время как теоретические соображения чаще приводят к изохорной теплоемкости, которую затем пересчитывают в изобарную.

Приближенные правила расчета теплоемкости

В 1819 г. французские физикохимики П.Л.Дюлонг и А.Пти открыли закон, гласящий, что мольная изобарная теплоемкость всех элементов, за исключением легких элементов с атомной массой до 40 г/моль, равна 26-27 Дж/(моль К). Последующие термохимические эксперименты выявили сложный характер температурной зависимости мольной изобарной С_р и близкой к ней мольной изохорной теплоемкости С_v кристаллических тел. С повышением температуры изохорная теплоемкость всех элементов в кристаллическом состоянии стремится к пределу, равному 3R = 25 Дж/(моль∙К).

Для очень грубых оценок теплоемкости сложных кристаллических веществ при отсутствии справочных данных применимо правило Ф.Э.Неймана и Г.Коппа (1831): мольная теплоемкость сложного твердого тела при комнатных температурах аддитивно складывается из атомных теплоемкостей отдельных атомов. Для всех атомов, находящихся в Периодической системе за калием, считают С_р = 26,0 Дж/(моль К), а для более легких элементов принимают следующие значения:

Элемент С Н В Si О F Р S

С_р, Дж/(моль·К) 7,6 9,6 11,3 15,9 16,8 21,0 22,6 22,6

Пример, для Са₃(РО₄)₂ С_р = 326.0+222,6+816,8  = 257,6 Дж/(моль К), а табличное значение С_р = 227,8 Дж/(моль К), т.е. в данном случае ошибка (около 13 %) приемлема для грубых оценок.

Единой теории теплоемкости жидкостей не существует ввиду недостаточной разработанности теории жидкого состояния. Поэтому для определения теплоемкости различных жидкостей обычно используют опытные или справочные данные. Как правило, теплоемкость жидкостей выше теплоемкости твердых тел, это можно объяснить тем, что колебательные степени свободы проявляются в жидкостях полнее из-за более слабых межмолекулярных связей. Например, аномально высокую теплоемкость воды (около 1 кал/(г К) или 9R на 1 моль) можно в первом приближении объяснить тем, что каждый атом жидкой воды колеблется независимо от остальных, т. е. на любой из трех атомов приходится по 3R. У жидких металлов теплоемкость подчиняется правилу Дюлонга и Пти, что приводит к низкой удельной теплоемкости ввиду их высокой атомной массы.

Для органических жидкостей предложен ряд эмпирических методов расчета теплоемкости, основанных на аддитивности теплоемкости атомов и связей, составляющих молекулу. Их вклады сведены в различные таблицы.

Для приближенного расчета удельных теплоемкостей сплавов, шлаков, стекол, растворов и других сложных систем можно пользоваться также правилом аддитивности, заключающемся в сложении вкладов, вносимых каждым компонентом в соответствии с его массовой долей х_i в рассматриваемой системе: с =  x_iC_i; х_i = 1.