Закон Фарадея

Соотношение между количеством электричества и массами прореагировавших веществ выражается законами Фарадея.

1 закон. Масса вещества, претерпевшего химическое превращение под действием электрического тока, пропорциональна количеству протекшего электричества:

k_э – электрохимический эквивалент – масса прореагировавшего вещества при протекании единицы количества электричества, г/Кл = г/Ач

2 закон. При прохождении через различные электролиты одного и того же количества электричества массы различных веществ, участвующих в электродных реакциях, пропорциональны их эквивалентным массам:

Для электрохимического превращения 1 эквивалента любого вещества требуется одинаковое количество электричества F, называемое числом (постоянной) Фарадея.

Уравнение, объединяющее оба закона Фарадея:

Законы Фарадея являются общими и точными законами электрохимии. Однако при электрохимических процессах часто наблюдаются отклонения от этих законов: масса действительно полученного или разложившегося продукта не соответствует теоретической. Отклонения возникают за счет одновременного протекания побочных электрохимических процессов, химических реакций, в которые вступает продукт, и его потерь.

Эффективность электрохимического процесса оценивается выходом по току

Электроды, цепи, их схематическая запись

При переходе заряженных частиц через границу раздела двух фаз, например, раствор электролита – металл, возникает электрохимическая реакция. В результате этого металл и раствор приобретает электрический заряд, и на границе их раздела создается двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала.

Электродные (потенциалопределяющие) процессы представляют собой окислительно-восстановительные реакции.

В общем виде

aA + bB + ze = cC + dD

Если в электродном процессе участвует только одно вещество, меняющее по ходу электродного процесса свою степень окисления, то запись электродного процесса будет попроще:

A_ox + ze = A_red

Различают обратимые и необратимые электроды.

На обратимых электродах при перемене направления электрического тока возникают реакции противоположные по направлению.

На необратимых электродах при перемене направления электрического тока протекают реакции не обратные друг другу.

Примеры

обратимого – медный электрод Cu|CuSO₄

Реакции на электродах:

необратимого – Zn|HCl

Реакции на электродах:

Из обратимых электродов могут быть составлены обратимые электрохимические цепи (пары, гальванические элементы). Если электродам соответствуют реакции

Ox₁ + ze = Red₁ и Ox₂ + ze = Red₂, то общая реакция в электрохимической цепи будет: Ox₁ + Red₂ = Red₁ + Ox₂.

Пример – медно-цинковый элемент или элемент Даниэля-Якоби

Zn|Zn²⁺||Cu²⁺|Cu

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu

Правила записи электродов и цепей

При схематической записи электрохимических систем, а также уравнений протекающих в них реакций необходимо соблюдать следующие основные правила.

= Для электродов (полуэлементов): вещества, находящиеся в растворе, указываются слева от вертикальной черты, справа указываются вещества, образующие другую фазу или материал электрода. Если одна фаза содержит несколько веществ, то их символы разделяются запятыми.

Cu²⁺|Cu; H⁺|H₂, Pt; Fe³⁺, Fe²⁺|Pt

=Уравнение электродной реакции записывается так, чтобы слева располагались вещества в окисленной форме и электроны, а справа вещества в восстановленной форме

Ox + ze = Red

Cu²⁺ + 2e = Cu; 2H⁺ + 2e = H₂; Fe³⁺ + e = Fe²⁺.

= Для электрохимических цепей: слева располагается электрод, имеющий более отрицательный потенциал (анод), а справа – менее отрицательный (катод). На катоде идет процесс восстановления: , на аноде идет процесс окисления: .

= Если растворы обоих электродов контактируют друг с другом, то они отделяются вертикальной пунктирной линией

= Если растворы обоих электродов отделены электролитическим мостиком, то схематически это изображается двумя сплошными линиями

Zn|ZnCl₂||AgNO₃|Ag

Мостик, в частности, служит для устранения диффузионного потенциала.

= Электрической характеристикой электрода является его потенциал.

= Электрической характеристикой электрохимической цепи – электродвижущая сила (ЭДС), равная алгебраической сумме скачков потенциала, возникающих на границах раздела фаз, входящих в состав цепи. ЭДС гальванического элемента определяется по формуле:

Е=_К–_А,

где _К и _А – потенциалы катода и анода.

или Е = _ox  _red,

где _ox – электрохимический потенциал «окислителя», более положительного электрода, _red – электрохимический потенциал «восстановителя», более отрицательного электрода.

Так как потенциал электрода зависит от концентрации, ЭДС гальванического элемента, составленных из однотипных электродов (один и тот же металл в растворе одной и той же соли) с разными концентрациями растворов, будет отличен от нуля. Такой гальванический элемент называется концентрационным. Анодом в нем является электрод с меньшей концентрацией потенциалопределяющих ионов.

Разность электрохимических потенциалов металлов, участвующих в процессе определяет направление протекания процесса:

Обратимые электроды и электрохимические цепи могут быть рассмотрены в термодинамически обратимом (равновесном) состоянии.

Условием, определяющим термодинамическую обратимость электрохимических систем, является отсутствие электрического тока или протекание через них бесконечно малого тока. Если через систему проходит измеримый ток, то она перестает быть равновесной и ее следует описывать законами электрохимической кинетики.