Зависимость электропроводности от температуры

Повышение температуры на 1 К увеличивает удельную электропроводность примерно на 2 – 2,5 %. Это объясняется уменьшением вязкости раствора и уменьшением гидратации ионов, а для растворов слабых электролитов – увеличением степени диссоциации.

В концепции ионной проводимости вязкость среды является одним из определяющих факторов, поскольку, исходя из гидродинамических соображений, движение любой частицы в вязкой среде обусловлено сопротивлением трения. Вязкость и электропроводность связаны между собой уравнением Вальдена

Количественную характеристику температурной зависимости электропроводности обычно выражают в виде эмпирического уравнения Аррениуса

где А – константа Аррениуса, Е – энергия активации электропроводности, лежащая в пределах 8 – 32 кДж/моль.

Или другими эмпирическими уравнениями

где а – температурный коэффициент электрической проводимости (для сильных кислот 0,016, для сильных оснований – 0,019, для солей – 0,022).

α и β – температурные коэффициенты электропроводности, зависящие от природы электролита. Для сильных кислот α = 0,0164, для сильных оснований α = 0,019; для солей α = 0,0220.

Существующие подходы к интерпретации электропроводности электролитов в основном касаются только чрезвычайно разбавленных растворов. В основе практически всех теоретических положений лежит одна и та же физическая картина, описываемая моделью Дебая-Хюккеля, а именно: полная диссоциация молекул растворенного вещества на ионы и наличие вокруг каждого иона так называемой «ионной атмосферы».

Наличие ионной атмосферы является причиной возникновения потенциальной энергии, вызывающей отклонения от законов идеальных систем. Если раствор находится в неравновесном состоянии (например, на него действует внешнее электрическое поле), то возникают силы, стремящиеся разрушить ионную атмосферу и в традиционных представлениях служащие причиной возникновения релаксационного и электрофоретического эффектов или электрических флуктуаций, которые называют соответственно эффектами Вина и Фалькенхагена.

Движение ионов в электрическом поле. Числа переноса ионов

В растворе электролита сольватированные ионы находятся в беспорядочном тепловом движении. При наложении электрического поля возникает упорядоченное движение ионов к противоположно заряженным электродам. Ионы движутся под воздействием ЭДС, которая сообщает им определенное ускорение. Одновременно с увеличением скорости движения частицы растет сопротивление среды (вязкость, сила трения, взаимное влияние ионов и молекул растворителя). Через некоторый промежуток времени скорость движения ионов становится постоянной.

Скорость движения иона в электролите под действием электрического поля определяется уравнением

где U – разность потенциалов, е – заряд электрона, z – заряд иона, l – расстояние между электродами, R – фактор, учитывающий сопротивление среды (зависит от температуры, природы иона, природы растворителя); - градиент потенциала, в/м

Словами: скорость движения иона в электрическом поле определяется силой, действующей на ион, которая равна произведению заряда иона на градиент потенциала поля, и фактором R.

Скорость движения иона при единичном градиента потенциала (1 В/м) называется абсолютной скоростью или электрической подвижностью ионов u, м²/Вс

В водном растворе ионы растворенного электролита находятся в гидратированном состоянии. Размер гидратированного иона зависит как от собственно размера иона, так и от размера гидратной оболочки, т.е. от степени гидратации. При наложении на раствор электрического поля ион будет передвигаться вместе со своей гидратной оболочкой. Для оценки подвижности гидратированного иона используют уравнение Стокса

где F – сила, действующая на ион, η – коэффициент вязкости среды, r_i – эффективный радиус частицы.

Ионы с высокой степенью гидратации обладают меньшей электрической подвижностью, чем слабо гидратированные ионы

Каждый вид ионов переносит определенное количество электричества, которое зависит от заряда иона, концентрации ионов, скорости их движения в электрическом поле.

Для оценки доли участия данного вида ионов в переносе электричества было введено понятие о числе переноса (Гитторф).

Число переноса ионов – отношение количества электричества, перенесенного данным видом ионов к общему количеству электричества, перенесенному всеми ионами, находящимися в растворе: