Теория Дебая-Хюккеля

В основе теории Дебая-Хюккеля положено представление о том, что отклонение свойств реального раствора электролита от идеального связано с электростатическим взаимодействием ионов между собой.

Поэтому для коэффициента активности иона в растворе можно записать

или

,

где разность химических потенциалов иона в случае чисто кулоновского взаимодействия выражается в виде электрической работы переноса единичного заряда ez_i из идеального в реальное состояние.

Для расчета коэффициента активности иона необходимо знать

• разность потенциалов между двумя соседними ионами

или

• распределение поля вокруг одного, заранее выбранного в качестве центрального, иона.

Решение данной задачи Дебай и Хюккель выполнили при следующих допущениях

1. Электролит в растворе диссоциирован полностью

2. Концентрацию ионов рассчитывают по аналитической концентрации электролита

3. Растворитель считать непрерывной средой с определенной диэлектрической проницаемостью

4. Диэлектрическая проницаемость растворителя не зависит от концентрации раствора.

5. На диэлектрическую проницаемость растворителя не влияет электростатическое поле иона

6. Диэлектрическая проницаемость раствора равна таковой для расворителя

7. Ион в растворе – точечный заряд.

8. Распределение ионов в растворе определяется тепловой энергией и энергией электростатического взаимодействия, т.е. подчиняется классической статистике Больцмана:

где n₀ – концентрация ионов в единице объема раствора; n_i – концентрация ионов в объеме шарового слоя, проведенного вокруг центра тяжести иона, выбранного в качестве центрального; φ – среднее значение потенциала шарового слоя (ионная атмосфера).

9. Из всех видов межионного взаимодействия учитывать только электростатическую составляющую.

10. Каждый ион в растворе окружен сферой из противоположно заряженных ионов, суммарный заряд которых уравновешивает заряд центрального иона.

Остается неучтенным: сольватация, поляризуемость, особенности строения ионов и т.д.

Уравнение связи между потенциалом φ в данной точке поля и зарядом q, создающим это поле, основано на распределении Гаусса через уравнение Пуассона ( ):

где r – расстояние от центра она до рассматриваемой точки; ε₀, ε – диэлектрические проницаемости вакуума и рассматриваемой среды; ρ – объемная плотность заряда.

Объемная плотность заряда, с учетом распределения Больцмана, будет равна

Основное уравнение теории Дебая-Хюккеля в дифференциальной форме

После разложения в ряд и учета только первых двух членов ряда получится упрощенная версия основного уравнения Д-Х

Величина χ имеет размерность обратной длины. Эту величину называют Дебаевским радиусом или радиусом ионной атмосферы. Представляет собой характерное расстояние, на котором полностью экранируется поле данного иона.

После интегрирования и преобразований получается интегральная форма основного уравнения Дебая-Хюккеля

Данное уравнение используется для определения усредненного потенциала, создаваемого ионом в точке, отстоящей на расстоянии r от иона в отсутствии внешних сил. а – расстояние наибольшего сближения.

Для вычисления работы электростатического взаимодействия ионов необходимо учесть вклады в электростатическое поле как от ионной атмосферы, так и от самого центрального иона, вокруг которого сформировалась ионная сфера.

Потенциал в точке, расположенной на расстоянии r от центра изолированного иона, находящегося в среде с диэлектрической проницаемостью ε∙ε₀, имеет вид

Тогда разность потенциалов при r>a

Если r = a, то уравнение имеет гораздо более простой вид

Данное выражение представляет собой изменение потенциала иона при внесении в его поле соседних ионов или электрическую работу, которая определяет коэффициент активности в модели Дебая-Хюккеля

Уравнение коэффициента активности иона в растворах электролитов:

И в более компактной форме

где

и

Поскольку коэффициент активности отдельного иона нельзя измерить экспериментально, можно использовать понятие среднего ионного коэффициента активности:

Если слагаемое , то уравнение для среднего ионного коэффициента активности принимает более простой вид

Это уравнение получило название предельного закона Дебая-Хюккеля.

Предельный закон устанавливает прямолинейную зависимость логарифма коэффициента активности от . Из выражения предельного закона также следует, что чем меньше произведение εT, тем больше угловой коэффициент этой зависимости. Так, например, для воды при 25°С А = 0,51, для метанола – 1,78; для ацетона – 3,76.

Сравнение с экспериментальными данными показывает, что предельный закон выполняется для довольно разбавленных растворов при ионной силе не более 0,001 М.

Зависимость lgγ_± от ионной силы раствора для бинарного электролита (LiCl): 1 – предельный закон Дебая-Хюккеля, 2 – уравнение второго приближения; 3 – экспериментальная зависимость.

Картинка показывает сходимость эксперимента и расчета среднего ионного коэффициента.

Во втором приближении теории Дебая-Хюккеля конечные размеры ионов учитываются с помощью параметра a, определяемого как среднее расстояние при максимальном сближении ионов. Однако точное значение величины а для растворов электролитов пока не возможно. Величину а поэтому рассматривают как эмпирическую константу, которая зависит от размера иона.

Уравнение второго приближения имеет вид

,

где А_γ определяется соотношением ,

Коэффициент В для воды при 25°С равен 0,3287∙10⁸ и мало зависит от температуры. Параметр а подбирают таким образом, чтобы расчетные данные совпадали с экспериментом. Порядок величины а – 1 нм.

Уравнение второго приближения применимо до значения ионной силы 0,1.

Для более широкого диапазона концентраций применяется уравнение третьего приближения Дебая-Хюккеля.

,

Которое учитывает уменьшение диэлектрической постоянной в непосредственной близости к иону. Величина коэффициента b – из эксперимента зависимости от концентрации.

На основе теории Дебая-Хюккеля получены полуэмпирические уравнения:

,

.