Теория гидратации Борна

Недостатком термохимической теории является невозможность разделить суммарную энергию гидратации катиона и аниона, составляющих электролит, на вклады в неё отдельных ионов. Такое разделение в термохимии проводят, принимая, что энтальпия образования гидратированного катиона водорода в стандартном состоянии равна нулю, однако данное допущение формально и не соответствует действительности. Поэтому представляет интерес теоретический расчет энергии гидратации ионов, предпринятый Борном (1920 г.).

Борн исходил из модели «заряженный шарик в пространстве». Шарик создает электрическое поле. Потенциал электрического поля на расстоянии r равен e/r/ Для поля в воде шара с радиусом r, толщиной dr, объемом полная энергия поля равна

где r_i – радиус иона.

Поскольку работа равновесного процесса равна изменению энергии Гиббса.

При переходе 1 моль ионов из вакуума в среду с диэлектрической проницаемостью ε выделится энергия, равная

Данное уравнение получило название уравнения Борна.

Дифференцированием этого уравнения по температуре получим формулу для расчета энтальпии сольватации, которую называют уравнением Борна - Бьеррума:

Однако использование уравнения Борна – самое грубое описание процесса растворения иона. При термодинамическом рассмотрении процесса перехода ионов одного знака из газовой в жидкую фазу приходится считаться с явлениями, связанными с взаимной компенсацией эффектов для катионов и анионов. Эти эффекты могут быть одинаковыми по абсолютной величине, но разными по знаку (Ланге, Мищенко, 1930 г.).

Усовершенствования расчетов, связанных с использованием уравнения Борна можно свести к следующему.

1. Считать радиус иона r_i гипотетическим радиусом иона в растворе. Одно время радиусы иона в растворе пытались вычислять именно по тепловым эффектам растворения. Попытки успехом не увенчались. Пока.

2. Вводить дополнительные части в уравнение Борна. Например, по модели Латимера это добавочный член для ионов s-элементов, равный энергии растворения соответствующего инертного газа.

3. Предполагается, что вода вблизи иона сильно сжатее под действием электростатического поля иона (Бриджмент), следовательно в уравнении Борна следует использовать диэлектрическую проницаемость такой сильно сжатой воды.

Метод активностей

Активность и коэффициент активности являются реальными физическими величинами. Определены могут быть из эксперимента несколькими методами. Для одного и того же вещества получается хорошее совпадение данных (методом криометрии, по упругости пара, по измерению ЭДС и др.)

Термодинамические уравнения для растворов электролитов, записанные через активности, подобны соответствующим уравнениям растворов неэлектролитов (температура замерзания, кипения, осмотическое давление, уравнение Рауля….). Различие заключается только в том, что

1) растворы электролитов проводят электрический ток,

2) все виды частиц раствора следует рассматривать как самостоятельные компоненты.

Считается, что в сильных электролитах такими самостоятельными частицами являются катионы, анионы и молекулы растворителя. В случае слабого электролита – катионы, анионы, недиссоциированные молекулы растворенного вещества, молекулы растворителя. Для растворов электролитов вводится дополнительное условие, по которому

3) концентрации заряженных частиц в равновесных гомогенных системах связаны между собой условием электронейтральности.

Условие электронейтральности:

где n_i – концентрация частиц сорта i; z_i – заряд частицы сорта i; е – заряд электрона. Для нейтральных частиц z = 0.

Основой любой количественной термодинамической теории является уравнение функциональной зависимости энергии Гиббса с концентрацией веществ, входящих в систему. Из такого уравнения могут быть получены уравнения для описания любых других термодинамических свойств системы, т.к. энергия Гиббса является термодинамическим потенциалом.

Энергия Гиббса связана с константой равновесия уравнением:

Если оставить предположение Аррениуса о характере диссоциации электролита, то константа равновесия есть константа процесса диссоциации. Для бинарного электролита, который диссоциирует по схеме

Константа равновесия с учетом закона разведения Оствальда запишется следующим образом:

Казалось бы грубая модель раствора электролита уже существует: расчет энергии Гиббса по Борну + ….еще 2 уравнения.

Однако в рамках теории Аррениуса

=не учитывается взаимодействие ионов с молекулами растворителя, являющееся основным в механизме диссоциации.

=не рассматриваются межионные взаимодействия, включающие притяжение разноименно заряженных частиц и отталкивание одноименно заряженных.

Попытки учета обоих неучтенных в модели Аррениуса взаимодействий привели к формированию современных термодинамических теорий электролитов. В основу их положен формальный подход, предложенные Льюисом в 1908 г. – через химические потенциалы. Для вещества в растворе справедливо уравнение

,

которое применимо для растворов электролитов.

Формально уравнение химического потенциала с учетом условия электронейтральности можно применить для описания отдельно взятого иона. Однако при этом физический смысл теряется и остается только математическая функция.

Следует здесь четко понимать:

= невозможно в растворе выделить отдельный ион, который жил бы вне зависимости от других ионов и молекул растворителя;

= невозможно внести в раствор ионы только одного знака – вместе с ними обязаны появиться противоионы и суммарная энергия Гиббса системы меняется из-за притока электронейтрального вещества s.

,

где s – растворенное вещество s.

Связь между активностями отдельных ионов и соли (нейтрального вещества) устанавливается чисто формально из условия электронейтральности.

Например для реакции

Условие электронейтральности запишется в виде

тогда

Поскольку в стандартном состоянии условие электронейтральности сохраняется, то

.

Тогда

т.е. активность соли в растворе формально выражается через произведение активностей ионов, на которые может формально распадаться данный электролит. Однако с помощью этой формулы определить активность каждого из ионов невозможно.

**** в любой концентрационной шкале величина активности безразмерна, размерности не имеет также и коэффициент активности, поскольку логарифм коэффициента активность есть работа переноса данного вещества из реального в идеальное состояние в энергетических единицах RT***

Концентрации ионов связаны с концентрацией соли соотношениями:

тогда

Таким образом, средняя ионная активность вещества в растворе будет определяться уравнением

То же самое, с другими обозначениями, часто встречающимися в литературе

Для описания растворов электролитов используется несимметричная система стандартных состояний, в которой за стандартное состояние растворенного вещества принимается его состояние в гипотетическом одномоляльном растворе.

В зависимости от способа выражения концентрации раствора стандартное состояние выбирается таким образом, чтобы средний ионный коэффициент активности стремился к 1 при концентрации стремящейся к 0. Это требование работает при любых температуре давлении.

Не следует путать гипотетический стандартный раствор с бесконечно разбавленным!!!!

Для стандартного раствора

Для бесконечно разбавленного

т.е. химический потенциал = – ∞

Среднюю ионную активность и средний ионный коэффициент активности электролита определяют несколькими методами: по повышению температуры кипения раствора; по понижению температуры замерзания раствора; по давлению пара растворителя над раствором; по ЭДС гальванических элементов, по растворимости малорастворимых соединений, по электропроводности и др.

Средняя ионная активности и средний коэффициент активности зависят не только от концентрации раствора, но и от заряда иона. В области низких концентраций средний ионный коэффициент активности определяется зарядом образующихся ионов и не зависит от других свойств электролитов.

В разбавленных растворах средний ионный коэффициент активности зависит от следующих факторов.

1. Общая концентрация ионов в растворе и их зарядов, т.е. от ионной силы раствора I, которая рассчитывается по формуле

Правило постоянства ионной силы (Льюис, Рендал): в разбавленных растворах коэффициент активности сильного электролита одинаков для всех растворов с одной и той же ионной силой независимо от природы электролитов.

Это правило справедливо при концентрациях не более 0,02М. В растворах средних и высоких концентраций правило ионной силы трансформируется, так как при более высоких значниях ионной силы усложняется характер межионного взаимодействия и проявляются индивидуальные свойства электролитов.

Чем выше ионная сила раствора, тем ниже коэффициент активности. При этом в растворах с одинаковой ионной силой среднеионные коэффициенты активности в первом приближении совпадают. В предельно разбавленном растворе ионная ассоциация отсутствует, и коэффициент активности равен 1, то есть активность равна концентрации.

2. Наличие специфических взаимодействий между ионами, в первую очередь, комплексообразования. Комплексы отличаются от ионных ассоциатов тем, что ионы при образовании комплекса частично или полностью теряют гидратную оболочку и вступают в непосредственную химическую связь друг с другом. В результате комплексообразования коэффициент активности резко понижается.

3. Гидратация ионов. Наиболее сильно гидратируются ионы с малым радиусом и большим зарядом, например, Li⁺, Mg²⁺, Al³⁺. В концентрированных растворах их солей вся вода связана в гидратные оболочки, практически нет свободных молекул воды. Поэтому кажущаяся концентрация, или активность, выше действительной. С ростом концентрации в таких растворах наблюдается рост коэффициента активности. При этом в концентрированных растворах коэффициент активности может быть больше 1.

Активность представляет собой ту эффективную концентрацию, которой должна была бы обладать реальная система, чтобы производить такие же действия, как и идеальная. Теория активности пытается сохранить обычные формулировки термодинамических соотношений при помощи обычного вида термодинамических потенциалов, вводя понятие об эффективной активности, зависящей от окружающих условий и концентраций. Однако в рамках чистой термодинамики невозможно определить вид функциональной зависимости коэффициента от концентрации.

Данную зависимость установить можно двумя путями:

1. Из экспериментальных данных выводить закономерность зависимости коэффициента активности от концентрации и температуры

2. Вычислять значение коэффициента активности методами статистической механики.