Термохимическая теория растворения электролитов

Первой стадией образования раствора является разрыв связей в молекулах или кристаллах растворяемого вещества. Особенно большие затраты энергии требуются на разрушение кристаллической решетки. Энергией кристаллической решетки называют тепловой эффект гипотетического процесса изохорно-изотермического перехода 1-го моля вещества в стандартном состоянии из кристаллов в состояние ионного газа. Выберем в качестве примера для рассмотрения хлорид магния. Энергия решетки - это изменение внутренней энергии в следующем процессе:

Для расчета термохимической энергии кристаллической решетки используют приведенный ниже цикл Борна – Габера.

H^, кДж/моль

Mg²⁺(g) + 2Cl^(g)

 

 

_fH^_ИОНОВ 

 

 

Mg(s)+Сl₂(g)––– Н^_РЕШ

  

 _fH^(MgCl₂) 

  

  

MgCl₂(s)

Как показывает расчет, затраты энергии на разрыв связей в кристалле настолько велики, что процесс растворения был бы невозможен при отсутствии гидратации. Одновременно с разрушением кристаллической решетки протекает гидратация ионов молекулами воды. Гидратация обусловлена ион-дипольными взаимодействиями в случае катионов щелочных металлов, водородными связями в случае анионов и образованием аквокомплексов многозарядных катионов по донорно-акцепторному механизму. Энергия образующихся в процессе гидратации связей компенсирует энергию кристаллической решетки, что делает возможным растворение электролитов.

Энергией гидратации называют тепловой эффект изохорно-изотермического процесса перевода одного моля ионов из состояния ионного газа в стандартный раствор. То есть это изменение внутренней энергии в следующем процессе:

Аналогично для хлорид-иона вычисляем энергию гидратации +69 кДж/моль.

Эндоэффект гидратации обусловлен, по-видимому, разрывом водородных связей в структуре воды при внедрении в неё аниона хлора, который сам водородные связи не образует. Термохимические энергии гидратации изменяются в соответствии со следующими закономерностями:

Энергии гидратации катионов при равном заряде в несколько раз больше по абсолютной величине, чем энергии гидратации анионов. Например, энергия гидратации 2-зарядного сульфид-иона равна -475 кДж/моль. Энергия гидратации катиона калия равна -262 кДж/моль, значительно отрицательнее, чем у аниона хлора с теми же зарядом и радиусом. Причина в более высокой плотности заряда на отрицательном полюсе молекул воды (положительный заряд разделен между двумя атомами водорода) и в дополняющем простое ион-дипольное взаимодействие донорно-акцепторном связывании неподеленных электронных пар кислорода с вакантными орбиталями катионов.

Энергии гидратации приближенно пропорциональны ионному потенциалу, равному z/r. Рост экзоэффекта гидратации с увеличением заряда иона является определяющим фактором и виден из приведенных примеров при переходе от K⁺ к Mg²⁺ или от Cl^ к S^2. Снижение экзоэффекта гидратации с ростом радиуса иона демонстрирует переход от Mg²⁺ к Са²⁺, для которого энергия гидратации равна всего лишь 1369 кДж/моль.

Энергия гидратации растет по модулю при переходе от катионов главных подгрупп Периодической системы к катионам переходных металлов. Например, радиусы Mg²⁺ и Zn²⁺ равны соответственно 0,74 Å и 0,83 Å. Согласно радиусам, экзоэффект гидратации должен быть у катиона цинка ниже, однако его энергия гидратации равна -2883 кДж/моль. Причина в том, что катионы переходных металлов образуют в растворе аквокомплексы с донорно-акцепторными связями.

Тепловой эффект растворения соли равен сумме энергии кристаллической решетки и энергий гидратации составляющих её ионов. Это положение поясняет приведенный ниже термохимический цикл.

H^, кДж/моль



Mg²⁺(g) + 2Cl^(g)

  

  

 H^_РЕШ 

  

MgCl₂(s) H^_ГИДР

  

 _solH^ 

  

Mg²⁺(aq) + 2Cl^(aq)

Благодаря большому экзоэффекту гидратации катионов магния с малым радиусом и большим зарядом, растворение хлорида магния протекает с выделением тепла.

Следует отметить, что термохимическая теория гидратации построена на экспериментальных данных о тепловых эффектах рассматриваемых процессов и является более корректной по сравнению с расчетными теориями.