Сольватация

По современным представлениям ионы в растворе сольватированы, т.е. окружены определенным числом ориентированных диполей растворителя, которые прочно удерживаются вблизи иона и участвуют в тепловом движении вместе с ионом. Энтальпия и энергия Гиббса сольватации ионов по абсолютной величине тем больше, чем выше заряд иона и меньше его размер.

Кроме сольватации важным фактором, приводящим к диссоциации электролита, является способность молекул растворителя образовывать разного типа связи с частицами электролита. Как пример – водородные связи.

Сольватация – взаимодействие между разнородными молекулами, приводящее к образованию молекулярных соединений.

Представление о сольватации возникло на основе теории растворов Менделеева. Строение растворов Менделеев представлял через образование непрочных гидратов типа A∙nH₂O, для которых величина n – переменная и может меняться от одних растворов к другим; кроме того образования типа A∙nH₂O могут по ходу дела разрушаться и вновь образовываться.

Менделеев считал водные растворы совокупностью ряда неустойчивых, превращающихся друг в друга химических соединений или гидратов. Впоследствии термин «гидрат» был заменен более общим термином «сольват», применимым не только к водным, но и к неводным растворам.

Менделеев подчеркивал, что представление о растворах как о совокупности неустойчивых химических соединений, позволяет привести представление о растворах к понятию об определенных соединениях.

Современные представления о растворах допускают существование в растворах относительно устойчивых молекулярных групп типа гидратов или сольватов.

Необходимо иметь в виду также возможность существования изомерных сольватных комплексов, одинаковых по составу и числу молекул, но различных по своему строению. Например, тринитробензол С₆H₃(NO₃)₃ с нафтиламином C₁₀H₇NH₃ образует два вида комплексов:

и

В первом случае сольватация происходит за счет того, что группа NO₃, обладающая большим дипольным моментом, индуцирует в ароматическом кольце диполь. Во втором случае связь образуется за счет притяжения друг к другу диполей в группах NO₃ и NH₃ (дипольное взаимодействие).

В процессе теплового движения тенденция к упорядоченному распределению приводит к тому, что молекулярные группы типа гидратов и сольватов появляются чаще и живут дольше, чем какие-либо другие группы. Они наиболее вероятны и наиболее устойчивы.

Но вместе с тем нет оснований считать раствор состоящим только из гидратных или сольватных групп. Возможны и многие другие комбинации. Во многих растворах сольваты вообще не образуются (бензол-толуол, метанол-этанол).

Сольватационные эффекты обычно имеют существенное значение при растворении электролитов в полярных жидкостях. Во многих случаях эти эффекты настолько ярко проявляются, что некоторая часть молекул растворителя полностью связывается и в дальнейшем ведет себя как единое целое с ионом или молекулой растворенного вещества. Определенная степень сольватации имеет место во всех, особенно в полярных растворителях. Чаще всего, однако, приходится сталкиваться в процессом сольватации в воде или процессом гидратации.

Растворение любого вещества в воде (или другом растворителе) приводит к возмущению и электронного состояния молекул или атомов растворителя. Причиной является процесс поляризации молекул растворителя под действием молекулы или атома растворенного вещества. Разность энергий конечного и начального состояний растворителя представляет собой т.н. энергию реорганизации. Сумма эффектов электронного возмущения для растворителя и растворенного вещества – сольватационный эффект. Частным случает сольватационного эффекта является гидратационный эффект.

По своей природе процессы (эффекты) гидратации подразделяют на гидрофобные и гидрофильные.

Гидрофобные эффекты гидратации характеризуются тем, что молекулы растворенного вещества своими гидрофобными группами как бы усиливают связь между молекулами растворителя, происходит упрочнение водородных связей молекул воды и структурное упорядочение растворителя. Как следствие этого при смешивании компонентов раствора наблюдается уменьшение объема и выделение тепла при образовании раствора.

Гидрофильный процесс гидратации наблюдается у веществ с достаточно высоким сродством к воде. Он характерен сильным электрическим полем растворенной молекулы или иона. В результате молекулы растворителя образуют с молекулой или ионом растворяемого вещества сольватный комплекс.

Взаимодействие растворителя с растворяемым веществом сопровождается изменением энтальпии

где H – полная энтальпия образовавшегося раствора; Н₁ и Н₂ – энтальпии 1 моль растворителя и растворяемого вещества в чистом состоянии и n₁ и n₂ – числа молей растворителя и растворенного вещества в растворе.

Полное изменение энтальпии при растворении n₂ молей растворенного вещества в n₁ молях растворителя называется интегральной теплотой растворения Δ_solvH. Интегральная теплота растворения зависит от концентрации, поэтому, как правило, в справочной литературе приводят так называемую первую интегральную теплоту растворения, которая соответствует теплоте растворения n₂ молей растворенного вещества в бесконечно большом количестве растворителя.

Теплоты растворения служат основанием для качественных характеристик взаимодействия в растворе при изменении его концентрации, а также позволяют провести классификацию веществ с точки зрения тепловых эффектом при образовании раствора, например.

1951 г. Мищенко и Сухотин. Понятие характерной концентрации – граница полной гидратации. При концентрации растворяемого вещества = ГПГ координационное число ионной гидратации для сильных электролитов остается постоянным до тех пор, пока воды в растворе достаточно, и вся наличная вода включена в гидратную сферу.

Если понимать сольватацию как сумму всех процессов, возникающих при появлении в растворителе частиц растворяемого вещества, то при бесконечном разведении в случае образования раствора кристаллического электролита (был ионным кристаллом до растворения, типа NaCl) будет формально справедливо уравнение:

где ΔН₀ – первая интегральная теплота растворения; ΔН_реш – изменение энтальпии при взаимном удалении ионов от расстояний в решетке до бесконечности (энергия решетки); – суммарная химическая теплота сольватации (гидратации) положительных и отрицательных ионов, показатель процесса растворения электролита в целом, не показывает энергию сольватации каждого иона в отдельности. ΔН_реш и примерно равны по величине, но противоположны по знаку. ΔН_реш – эндотермический эффект, – экзотермический эффект.

В итоге первые теплоты растворения имеют для большинства электролитов сравнительно небольшие значения, в пределах от -160 до +60 кДж/моль.