Историческая справка о науке электрохимии

Возникновение электрохимии как науки относится к рубежу XVIII и XIX вв. и связано с работами Л.Гальвани, А.Вольта, В.В.Петрова, Г.Дэви. 1833 г. М.Фарадей – законы электролиза; 1887 г. С.Аррениус – положения теории электролитический диссоциации; 1890 г. Нернст – теория возникновения электродного потенциала. XX в – теория растворов электролитов (П.Дебай + Э.Хюккель + Л.Онзагер), теория двойного электрического слоя (Ж.Гуи, Д.Чапмен, О.Штерн, А.Фрумкин), электрохимическая кинетика (А.Фрумкин + Фольмер).

Растворы электролитов Основные понятия и определения

Электролитами называются вещества, которые в растворе или в расплаве самопроизвольно (частично или полностью) распадаются на ионы. Ион – заряженная частица, способная к самостоятельному существованию. Число ионов каждого знака определяется стехиометрическими коэффициентами в формуле электролита.

Раствором электролита называется неметаллическая жидкая смесь, способная переносить электрический заряд.

Для раствора электролита соблюдается правило электронейтральности. В соответствии с правилом электронейтральности, сумма положительных зарядов равна сумме отрицательных зарядов.

В кристаллах с ионной связью ионы располагаются в узлах кристаллической решетки. Например, кристаллы хлорида натрия NaCl состоят из ионов Na⁺ и Cl⁻. При попадании кристалла хлористого натрия в воду ионы натрия и хлора переходят в раствор в результате их взаимодействия с молекулами воды. В растворе получаются гидратированные ионы

.

Схема ориентации молекул воды в электростатическом поле, создаваемом ионами хлорида натрия.

Схема отрыва ионов натрия и хлора от кристалла хлорида натрия и гидратации этих ионов.

При растворении полярных веществ в растворителях, имеющих высокую диэлектрическую проницаемость (растворителях полярных), происходит ослабление и разрыв связей между атомами в молекулах растворяемого вещества, что приводит к образованию ионов. Например, при растворении в воде соляной кислоты под действием молекул воды происходит диссоциация полярных молекул HCl на ионы и гидратация их в растворе.

Схема гидратации и деформации молекул с полярной связью.

Схема электролитической диссоциации молекул с полярной связью.

Историческая справка о природе растворов электролитов

Первые представления о переносе электрического заряда в растворах были высказаны в трудах Гроттуса (1805 г.). Основная идея – эстафетный перенос заряда от одной молекулы воды к другой под действием приложенной разности потенциалов. Молекула воды при контакте с электродом теряет заряд – в зависимости от знака заряда электрода «плюс» или «минус». Далее этот заряд передается как бы по эстафете от молекулы к молекуле.

Продолжение теория Гроттуса получила в ионных теориях электропроводности Фарадея (1833 г.) и Клаузиуса (1857 г.). Клаузиус, в частности показал, что выполнение закона Ома для растворов электролитов даже при самых низких напряжениях на измерительных электродах свидетельствует о постоянно существующих переносчиках заряда в растворе электролита.

Вант-Гофф попытался распространить теорию идеальных растворов на растворы электролитов. Для этого он ввел в уравнение осмотического давления коэффициент i (осмотический коэффициент В-Г), физический смысл которого долгое время оставался неясным.

Коэффициент В-Г был введен и в другие уравнения, описывающие свойства идеальных растворов с целью сделать их пригодными к применению для растворов электролитов (1877 г., Планк, 1-й номер ЖФХ).

Там же и тогда же. Аррениус предложил, что при растворении веществ в растворителе происходит их частичное разложение (диссоциация), результатом которого является появление в растворе заряженных частиц или ионов. Аррениус ввел понятие степени диссоциации, которое является мерой диссоциации, и которое он отождествлял с понятием коэффициент активности. Авторское определение: «отношение числа ионов, действительно существующих в растворе электролита, к числу ионов, которое получилось бы при полном распадении электролита на простые электростатические молекулы».

Предположения Клаузиуса, Вант-Гоффа, Планка и Аррениуса считаются основой современной теории электролитической диссоциации, которая определяется собственно двумя положениями:

= гипотезой электролитической диссоциации Аррениуса и

= связью степени диссоциации с концентрацией электролита в растворе через закон действия масс (закон разведения Оствальда):

Сразу после опубликования теория Аррениуса вызвала ряд возражений. В числе именитых противников – Менделеев, Коновалов, Бекетов и др.

Менделеев: не все реакции в растворах идут с участием ионов; они могут быть реализованы при взаимодействии нейтральных молекул, например, хлористые соли могут образовываться из растворов, где соляная кислота диссоциирована (водные среды) и не диссоциирована (бензольные растворы). Многие электролиты поглощают свет пропорционально их концентрации, хотя по теории Аррениуса такой пропорциональности быть не может. Менделеев сомневался, могут ли в растворе возникать такие силы, которые вызывают разложение таких прочных соединений, как хлориды натрия или калия.

Коновалов: причиной электропроводности растворов электролитов является не диссоциация, а наоборот, ассоциация.

Еще к недостаткам теории Аррениуса. В некоторых системах молекулы растворенного вещества не диссоциируют на катионы и анионы, а ионизируются, т.е. распадаются на катион и «свободный» электрон. Пример – растворы некоторых металлов (щелочных, щелочноземельных, редкоземельных) в жидком аммиаке. Электропроводность подобных растворов с ростом концентрации увеличивается почти экспоненциально!

Компромиссом между различными взглядами на теорию растворов электролитов стало разделение электролитов на сильные и слабые. Слабые электролиты подчиняются теории Аррениуса, сильные – практически нет. Полностью же увязать в единую теорию все взгляды прошлого и современности на процессы в растворах электролитов по-прежнему не удается.