
- •Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный горный институт им. Г.В. Плеханова (технический университет)
- •Конспект лекций физическая химия
- •Физическая химия
- •Термодинамика Введение Историческая справка
- •Задачи термодинамики
- •Понятия и определения
- •Внутренняя энергия системы
- •Теплота и работа
- •Первый закон термодинамики
- •Применение первого закона термодинамики к процессам в идеальных газах
- •Теплоемкость
- •Приближенные правила расчета теплоемкости
- •Зависимость теплоемкости от температуры
- •Теории теплоемкости Классическая кинетическая теория
- •Теория теплоемкости Эйнштейна-Дебая (квантовая теория) для твердого вещества 1907 г
- •Усовершенствования в теорию Эйнштейна внес Дебай
- •Квантовостатистическая теория газов
- •Тепловые эффекты химических реакций Закон Гесса. Вычисление теплового эффекта химической реакции при обычных условиях
- •Вычисление теплового эффекта методом алгебраического суммирования термохимических уравнений
- •Вычисление теплового эффекта графическим методом (методом термохимических схем)
- •Вычисление теплового эффекта по стандартным энтальпиям образования
- •Вычисление теплового эффекта реакций в водных растворах по стандартным энтальпиям образования
- •Вычисление теплового эффекта по стандартным энтальпиям сгорания
- •Вычисления общего количества теплоты, необходимого для нагревания вещества
- •Зависимость теплового эффекта реакции от температуры
- •Второй закон термодинамики. Энтропия
- •Определение энтропии по Больцману (термодинамическая вероятность)
- •Изменение энтропии в некоторых процессах
- •Изменение энтропии при фазовых превращениях
- •Изменение энтропии при изотермическом расширении (сжатии) 1 моль идеального газа
- •Изменение энтропии при нагревании системы
- •Изменение энтропии при кристаллизации переохлажденной жидкости
- •Изменение энтропии химической реакции
- •Изменение энтропии идеального газа
- •Термодинамические потенциалы
- •Характеристические функции
- •Уравнения Гиббса-Гельмгольца
- •Третий закон термодинамики
- •Парциальные молярные величины
- •Уравнения Гиббса-Дюгема
- •Следствия из уравнений Гиббса-Дюгема
- •Относительные пм свойства
- •Кажущиеся молярные величины
- •Методы определения парциальных молярных величин
- •Химический потенциал
- •Зависимость химического потенциала от температуры
- •Химический потенциал в газах
- •Химический потенциал в растворах
- •Химическое равновесие Константа равновесия. Закон действующих масс
- •Использование закона действующих масс для расчета состава равновесной газовой смеси
- •Уравнение изотермы химической реакции (влияние состава на равновесие)
- •Принцип Ле-Шателье и влияние различных факторов на химическое равновесие
- •Уравнение изобары химической реакции
- •Метод приведенных энергий Гиббса Метод Темкина-Шварцмана Равновесие в гетерогенной системе
- •Условие равновесия в гетерогенной системе
- •Константа равновесия гетерогенной системы
- •Фазовые равновесия Основные понятия и определения
- •Правило фаз Гиббса
- •Уравнение Клаузиуса-Клапейрона
- •Применение уравнения Клаузиуса-Клапейрона к различным процессам
- •Равновесия с участием растворов
- •Термодинамические условия образования растворов
- •Закон Рауля
- •Растворимость газов
- •Растворимость твердых веществ. Уравнение Шредера
- •Зависимость растворимости твердых веществ от давления
- •Температура кипения раствора
- •Температура замерзания раствора
- •Осмотическое давление
- •Фазовые диаграммы Однокомпонентные системы
- •Двухкомпонентные системы
- •Двухкомпонентные неконденсированные системы
- •Двухкомпонентные конденсированные системы Построение диаграмм
- •Типовые диаграммы состояния конденсированных систем
- •Трехкомпонентные конденсированные системы
- •Треугольник Гиббса
- •Метод Розебума
- •Правило луча
- •Сечения объемной диаграммы
- •Проекция нескольких сечений
- •Диаграмма состояния трехкомпонентной конденсированной системы без химических соединений и фазовых превращений
- •Диаграмма состояния трехкомпонентной конденсированной системы с одним двойным химическим соединением, плавящимся без разложения
- •Диаграмма состояния трехкомпонентной конденсированной системы с одним двойным химическим соединением, плавящимся с разложением
- •Компоненты системы образуют одно тройное химическое соединение s с конгруэнтной точкой плавления.
- •Водно-солевые системы
- •Диаграмма состояния трехкомпонентной водно-солевой системы без кристаллогидратов и двойных солей
- •Диаграмма растворимости двух солей с одноименным ионом в случае образования двойной соли
- •Кристаллизация соли ах сопровождается связыванием определенного количества кристаллизационной воды с образованием кристаллогидрата
- •Кристаллизация соли ах сопровождается появлением двойной соли с образованием кристаллогидрата этой двойной соли
- •Электрохимия Введение
- •Историческая справка о науке электрохимии
- •Растворы электролитов Основные понятия и определения
- •Историческая справка о природе растворов электролитов
- •О сольватации и ассоциации Ассоциация
- •Сольватация
- •Термохимическая теория растворения электролитов
- •Теория гидратации Борна
- •Метод активностей
- •Теория Дебая-Хюккеля
- •Электрическая проводимость растворов Введение
- •Зависимость электропроводности от температуры
- •Движение ионов в электрическом поле. Числа переноса ионов
- •Зависимость удельной электрической проводимости растворов электролитов от концентрации
- •Метод кондуктометрии
- •Термодинамика электродных систем Введение
- •Закон Фарадея
- •Электроды, цепи, их схематическая запись
- •Правила записи электродов и цепей
- •Возникновение скачка потенциала на границе раствор-металл
- •Двойной электрический слой
- •Потенциал нулевого заряда
- •Стандартные потенциалы
- •Уравнение Нернста и направление протекания овр (термодинамика обратимых электрохимических систем)
- •Типы электродов
- •Электрохимические цепи
- •Химические цепи
- •Работа аккумулятора
- •Концентрационные цепи
- •Коррозия
- •Химическая кинетика Введение
- •Основные понятия и определения
- •Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Закон действующих масс
- •Порядок реакции
- •Принцип независимости протекания химических реакций
- •Кинетика закрытых систем Простые реакции Односторонняя реакция первого порядка
- •Односторонние реакции второго порядка
- •Односторонние реакции третьего порядка
- •Сложные реакции
- •Двусторонние (обратимые) реакции
- •Параллельные реакции первого порядка
- •Последовательные реакции первого порядка
- •Сопряженные реакции
- •Автокаталитические реакции
- •Цепные химические реакции
- •Вероятностная теория цепных реакций
- •Горение и взрыв
- •Цепной взрыв или воспламенение
- •Тепловой взрыв
- •Формальная кинетика открытых систем. Приближение формально простых и элементарных процессов
- •Модель реактора идеального смешения
- •Модель реактора идеального вытеснения
- •Влияние температуры на скорость реакции Правило Вант-Гоффа
- •Уравнение Аррениуса
- •Теоретические основы расчета констант скорости химической реакции Теория активных столкновений
- •Теория активированного комплекса
- •О поверхности потенциальной энергии элементарного химического акта
- •О расчете скоростей элементарных реакций
- •Константа скорости реакции и термодинамические параметры активированного комплекса
- •Кинетика гетерогенных процессов
- •Уравнения Фика
- •Нестационарная диффузия Модель нестационарной линейной полубесконечной диффузии
- •Модель нестационарной сферической полубесконечной диффузии
- •Стационарная конвективная диффузия
- •Определение лимитирующей стадии (реакция или диффузия?)
- •Электролиз
- •Порядок восстановления катионов
- •Порядок окисления анионов
- •Кинетика электродных процессов (поляризация и перенапряжение)
- •Электродная поляризация
- •Диффузионное перенапряжение. Уравнение Нернста-Бруннера
- •Электрохимическое перенапряжение
- •Перенапряжение при электролитическом выделении водорода
- •Катализ
- •Основные принципы каталитического действия
- •Слитно или раздельно?
- •Кинетические уравнения каталитических реакций
- •Энергия активации каталитических реакций
- •Соотношение между эффективной и истинной энергиями активации
- •Специфичность катализа
- •Активность и селективность катализатора
- •Гомогенный катализ
- •Кислотно-основной катализ
- •Общий кислотно-основной катализ
- •Специфический кислотно-основной катализ
- •Гетерогенный катализ Общие слова
- •Виды гетерогенных катализаторов
- •Старение и отравление катализаторов
- •Основные стадии гетерогенно-каталитического процесса
- •Закон действующих поверхностей
- •Уравнения адсорбции
- •Основные кинетические уравнения гетерогенного катализа
- •Примеры типовых схем
- •Мультиплетная теория гетерогенного катализа (а.А.Баландин)
- •Содержание
Диаграмма растворимости двух солей с одноименным ионом в случае образования двойной соли
На этих диаграммах соли АХ и AY образуют двойную соль, соединение AXAY (или A2XY).
Точки R и Q показывают растворимость солей AY и АХ в чистой воде. Линия QM показывает концентрацию растворов, насыщенных солью AY, а линия NP – насыщенных солью АХ. Линия MN соответствует концентрациям растворов, насыщенных относительно двойной соли.
Область 1 отвечает ненасыщенным растворам солей АХ и AY в воде;
Область 2 отвечает равновесному сосуществованию раствора и кристаллов соли AХ;
Область 3 отвечает равновесному сосуществованию раствора и кристаллов соли АY.
В области 4 в равновесии находятся кристаллы двойной соли и раствор, насыщенный этим соединением.
В областях 5 и 6 диаграммы в равновесии находятся три фазы. В области 5 система состоит из кристаллов AX и A2XY и раствора, насыщенного этими солями, состав которого отвечает эвтонической точке N, а в области 6 в равновесии находятся раствор, насыщенный солями АY и A2XY, состав которого соответствует эвтонической точке M, и кристаллы этих солей.
Кристаллизация соли ах сопровождается связыванием определенного количества кристаллизационной воды с образованием кристаллогидрата
На треугольной диаграмме растворимости солей АХ и AY составу такого кристаллогидрата отвечает точка, лежащая на стороне треугольника между вершинами АХ и Н2О – точка S (AX∙nH2O). Поскольку при кристаллизации 1 моля соли АХ связывается в кристаллогидрат п молей воды, равновесное сосуществование трех фаз: раствора, кристаллов АХ∙nН2О и кристаллов AY, возможно лишь при составах, включающих необходимый минимум воды, не участвующей в образовании кристаллогидрата. Эти составы отвечают области 4. Область 5 отвечает трем твердым фазам: кристаллам АХ, AY и S.
На диаграмме в прямоугольных координатах точка S на абсциссе отвечает такому содержанию соли АХ на 100 молей воды, когда вся вода израсходована на образование кристаллогидрата.
Область 1 отвечает ненасыщенным растворам солей АХ и AY, а линии, ограничивающие эту область, насыщенным растворам этих солей.
Область 2 представлена двумя фазами: кристаллами AY и равновесными с ними насыщенными растворами, а область 3 соответствует насыщенным растворам и равновесным с ними кристаллам АХ∙nН2О.
В области 4 в равновесии с насыщенным раствором состава M находятся кристаллы АХ∙nН2О и AY.
Кристаллизация соли ах сопровождается появлением двойной соли с образованием кристаллогидрата этой двойной соли
1 – раствор
2 – ЖМ + AY + AX∙AY∙H2O (K)
3 – ЖN + AX∙H2O (L) + K
4 – L + AX + K
5 – AX + AY + K
6 – AY + ЖQM
7 – K + ЖMN
8 – L + ЖNP
Электрохимия Введение
Электрохимия – раздел физической химии, в котором изучаются
= процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии,
= системы, в которых совершаются взаимные превращения химической и электрической форм энергии,
= физико-химические свойства ионных проводников,
= процессы и явления на границе раздела фаз с участием заряженных частиц – ионов и электронов.
Электрохимические системы рассматривают с 2 позиций:
= в равновесных условиях (ток отсутствует или его количество бесконечно мало) – термодинамика электрохимических процессов;
= в неравновесных условиях (при наличии измеримого количества тока) – кинетика электрохимических процессов.
Изучаемые темы по электрохимии:
= теория растворов электролитов;
= электропроводность;
= теория равновесных электродных процессов;
= строение двойного электрического слоя на границе раствор – металл;
= теория электродных процессов, протекающих в неравновесных условиях (особенности процессов электролиза).