
- •Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный горный институт им. Г.В. Плеханова (технический университет)
- •Конспект лекций физическая химия
- •Физическая химия
- •Термодинамика Введение Историческая справка
- •Задачи термодинамики
- •Понятия и определения
- •Внутренняя энергия системы
- •Теплота и работа
- •Первый закон термодинамики
- •Применение первого закона термодинамики к процессам в идеальных газах
- •Теплоемкость
- •Приближенные правила расчета теплоемкости
- •Зависимость теплоемкости от температуры
- •Теории теплоемкости Классическая кинетическая теория
- •Теория теплоемкости Эйнштейна-Дебая (квантовая теория) для твердого вещества 1907 г
- •Усовершенствования в теорию Эйнштейна внес Дебай
- •Квантовостатистическая теория газов
- •Тепловые эффекты химических реакций Закон Гесса. Вычисление теплового эффекта химической реакции при обычных условиях
- •Вычисление теплового эффекта методом алгебраического суммирования термохимических уравнений
- •Вычисление теплового эффекта графическим методом (методом термохимических схем)
- •Вычисление теплового эффекта по стандартным энтальпиям образования
- •Вычисление теплового эффекта реакций в водных растворах по стандартным энтальпиям образования
- •Вычисление теплового эффекта по стандартным энтальпиям сгорания
- •Вычисления общего количества теплоты, необходимого для нагревания вещества
- •Зависимость теплового эффекта реакции от температуры
- •Второй закон термодинамики. Энтропия
- •Определение энтропии по Больцману (термодинамическая вероятность)
- •Изменение энтропии в некоторых процессах
- •Изменение энтропии при фазовых превращениях
- •Изменение энтропии при изотермическом расширении (сжатии) 1 моль идеального газа
- •Изменение энтропии при нагревании системы
- •Изменение энтропии при кристаллизации переохлажденной жидкости
- •Изменение энтропии химической реакции
- •Изменение энтропии идеального газа
- •Термодинамические потенциалы
- •Характеристические функции
- •Уравнения Гиббса-Гельмгольца
- •Третий закон термодинамики
- •Парциальные молярные величины
- •Уравнения Гиббса-Дюгема
- •Следствия из уравнений Гиббса-Дюгема
- •Относительные пм свойства
- •Кажущиеся молярные величины
- •Методы определения парциальных молярных величин
- •Химический потенциал
- •Зависимость химического потенциала от температуры
- •Химический потенциал в газах
- •Химический потенциал в растворах
- •Химическое равновесие Константа равновесия. Закон действующих масс
- •Использование закона действующих масс для расчета состава равновесной газовой смеси
- •Уравнение изотермы химической реакции (влияние состава на равновесие)
- •Принцип Ле-Шателье и влияние различных факторов на химическое равновесие
- •Уравнение изобары химической реакции
- •Метод приведенных энергий Гиббса Метод Темкина-Шварцмана Равновесие в гетерогенной системе
- •Условие равновесия в гетерогенной системе
- •Константа равновесия гетерогенной системы
- •Фазовые равновесия Основные понятия и определения
- •Правило фаз Гиббса
- •Уравнение Клаузиуса-Клапейрона
- •Применение уравнения Клаузиуса-Клапейрона к различным процессам
- •Равновесия с участием растворов
- •Термодинамические условия образования растворов
- •Закон Рауля
- •Растворимость газов
- •Растворимость твердых веществ. Уравнение Шредера
- •Зависимость растворимости твердых веществ от давления
- •Температура кипения раствора
- •Температура замерзания раствора
- •Осмотическое давление
- •Фазовые диаграммы Однокомпонентные системы
- •Двухкомпонентные системы
- •Двухкомпонентные неконденсированные системы
- •Двухкомпонентные конденсированные системы Построение диаграмм
- •Типовые диаграммы состояния конденсированных систем
- •Трехкомпонентные конденсированные системы
- •Треугольник Гиббса
- •Метод Розебума
- •Правило луча
- •Сечения объемной диаграммы
- •Проекция нескольких сечений
- •Диаграмма состояния трехкомпонентной конденсированной системы без химических соединений и фазовых превращений
- •Диаграмма состояния трехкомпонентной конденсированной системы с одним двойным химическим соединением, плавящимся без разложения
- •Диаграмма состояния трехкомпонентной конденсированной системы с одним двойным химическим соединением, плавящимся с разложением
- •Компоненты системы образуют одно тройное химическое соединение s с конгруэнтной точкой плавления.
- •Водно-солевые системы
- •Диаграмма состояния трехкомпонентной водно-солевой системы без кристаллогидратов и двойных солей
- •Диаграмма растворимости двух солей с одноименным ионом в случае образования двойной соли
- •Кристаллизация соли ах сопровождается связыванием определенного количества кристаллизационной воды с образованием кристаллогидрата
- •Кристаллизация соли ах сопровождается появлением двойной соли с образованием кристаллогидрата этой двойной соли
- •Электрохимия Введение
- •Историческая справка о науке электрохимии
- •Растворы электролитов Основные понятия и определения
- •Историческая справка о природе растворов электролитов
- •О сольватации и ассоциации Ассоциация
- •Сольватация
- •Термохимическая теория растворения электролитов
- •Теория гидратации Борна
- •Метод активностей
- •Теория Дебая-Хюккеля
- •Электрическая проводимость растворов Введение
- •Зависимость электропроводности от температуры
- •Движение ионов в электрическом поле. Числа переноса ионов
- •Зависимость удельной электрической проводимости растворов электролитов от концентрации
- •Метод кондуктометрии
- •Термодинамика электродных систем Введение
- •Закон Фарадея
- •Электроды, цепи, их схематическая запись
- •Правила записи электродов и цепей
- •Возникновение скачка потенциала на границе раствор-металл
- •Двойной электрический слой
- •Потенциал нулевого заряда
- •Стандартные потенциалы
- •Уравнение Нернста и направление протекания овр (термодинамика обратимых электрохимических систем)
- •Типы электродов
- •Электрохимические цепи
- •Химические цепи
- •Работа аккумулятора
- •Концентрационные цепи
- •Коррозия
- •Химическая кинетика Введение
- •Основные понятия и определения
- •Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Закон действующих масс
- •Порядок реакции
- •Принцип независимости протекания химических реакций
- •Кинетика закрытых систем Простые реакции Односторонняя реакция первого порядка
- •Односторонние реакции второго порядка
- •Односторонние реакции третьего порядка
- •Сложные реакции
- •Двусторонние (обратимые) реакции
- •Параллельные реакции первого порядка
- •Последовательные реакции первого порядка
- •Сопряженные реакции
- •Автокаталитические реакции
- •Цепные химические реакции
- •Вероятностная теория цепных реакций
- •Горение и взрыв
- •Цепной взрыв или воспламенение
- •Тепловой взрыв
- •Формальная кинетика открытых систем. Приближение формально простых и элементарных процессов
- •Модель реактора идеального смешения
- •Модель реактора идеального вытеснения
- •Влияние температуры на скорость реакции Правило Вант-Гоффа
- •Уравнение Аррениуса
- •Теоретические основы расчета констант скорости химической реакции Теория активных столкновений
- •Теория активированного комплекса
- •О поверхности потенциальной энергии элементарного химического акта
- •О расчете скоростей элементарных реакций
- •Константа скорости реакции и термодинамические параметры активированного комплекса
- •Кинетика гетерогенных процессов
- •Уравнения Фика
- •Нестационарная диффузия Модель нестационарной линейной полубесконечной диффузии
- •Модель нестационарной сферической полубесконечной диффузии
- •Стационарная конвективная диффузия
- •Определение лимитирующей стадии (реакция или диффузия?)
- •Электролиз
- •Порядок восстановления катионов
- •Порядок окисления анионов
- •Кинетика электродных процессов (поляризация и перенапряжение)
- •Электродная поляризация
- •Диффузионное перенапряжение. Уравнение Нернста-Бруннера
- •Электрохимическое перенапряжение
- •Перенапряжение при электролитическом выделении водорода
- •Катализ
- •Основные принципы каталитического действия
- •Слитно или раздельно?
- •Кинетические уравнения каталитических реакций
- •Энергия активации каталитических реакций
- •Соотношение между эффективной и истинной энергиями активации
- •Специфичность катализа
- •Активность и селективность катализатора
- •Гомогенный катализ
- •Кислотно-основной катализ
- •Общий кислотно-основной катализ
- •Специфический кислотно-основной катализ
- •Гетерогенный катализ Общие слова
- •Виды гетерогенных катализаторов
- •Старение и отравление катализаторов
- •Основные стадии гетерогенно-каталитического процесса
- •Закон действующих поверхностей
- •Уравнения адсорбции
- •Основные кинетические уравнения гетерогенного катализа
- •Примеры типовых схем
- •Мультиплетная теория гетерогенного катализа (а.А.Баландин)
- •Содержание
Трехкомпонентные конденсированные системы
Свойства трехкомпонентных систем определяются в общем случае четырьмя независимыми переменными: двумя внешними (давление и температура) и двумя переменными, характеризующими содержание любых двух компонентов из трех в процентах или долях единицы, т.е. состав системы. Если давление в системе постоянно, число переменных уменьшается до трех (состав и температура) и тогда диаграмма состояния трехкомпонентной системы может быть построена в трехмерном пространстве.
Состав трехкомпонентных систем, т.е. концентрация компонентов, графически изображается на плоскости (рис.71). С этой целью обычно используют равносторонний треугольник, называемый концентрационным, в вершинах которого располагаются чистые компоненты (К = 1), на каждой из его сторон - двухкомпонентные системы, а точки внутри треугольника соответствуют трехкомпонентным системам. С помощью сетки в треугольнике и чисел на его сторонах, характеризующих процентное содержание, нетрудно определить состав соответствующих каждой стороне двухкомпонентных систем и любой трехкомпонентной системы.
Виды концентрационных треугольников
Треугольник Гиббса
Применяется чаще для описания водно-солевых систем. Основан на свойстве равносторонних треугольников:
сумма длин перпендикуляров, опущенных из любой точки внутри равностороннего треугольника, равна высоте этого треугольника.
Треугольник Гиббса
Для построения диаграммы по методу Гиббса
проводят высоты из вершин треугольника;
каждую высоту делят на 10 – 100 равных частей;
через каждую точку деления проводят линии, параллельные сторонам треугольника.
Определение состава системы по методу треугольника Гиббса
Чтобы определить состав системы по методу Гиббса нужно из заданной точки опустить перпендикуляры к сторонам треугольника. Содержание компонента будет определяться длиной перпендикуляра, противоположного вершине треугольника, соответствующей 100% содержанию этого компонента.
Так относительное количество компонента А определяется длиной отрезка а:
Относительное количество компонента В определяется длиной отрезка b:
Относительное количество компонента С определяется длиной отрезка с:
Длины отрезков a, b и c можно просто померить линейкой.
Метод Розебума
При этом используется одно из свойств концентрационного треугольника, согласно которому любая прямая, параллельная его стороне, есть геометрическое место точек с постоянным содержанием компонента, расположенного в вершине, противолежащей этой стороне.
При построении диаграммы по методу Розебума
строят равносторонний треугольник;
каждую сторону треугольника делят на 10 – 100 частей;
через тоски деления проводят линии, параллельные сторонам треугольника;
вершины треугольника – 100% содержание компонентов.
Треугольник Розебума
Определить состав системы по методу треугольника Розебума можно, например, так.
Выбрать точку внутри треугольника (точка Р).
Провести через эту точку две прямые, параллельные двум сторонам треугольника, например, (mn) и (kl).
Линия (mn) проходит через стороны треугольника, идущие от угла «А», следовательно, она определяет концентрацию компонента А – точка пересечения со стороной АС или АВ.
Линия (kl) проходит через стороны треугольника, идущие от угла «С», следовательно, она определяет концентрацию компонента С – точка пересечения со стороной СА или СВ.
Содержание третьего компонента можно определить по разности или
провести еще одну линию, параллельную стороне АС – линия (rt), пересекающая стороны треугольника, идущие из вершины В – она будет определять концентрацию компонента В в точка пересечения со стороной ВА или ВС.
Определение состава системы мо методу треугольника Розебума