Температура замерзания раствора

При кристаллизации (обратный процесс – плавление) для каждого из компонентов системы реализуется равновесие:

Считать процесс протекающим в изобарных условиях.

Состояние равновесия характеризуется равенством химических потенциалов:

и равенством дифференциалов:

химический потенциал вещества в растворе зависит от концентрации раствора и температуры:

химический потенциал вещества в твердой фазе зависит только от температуры:

– общее уравнение зависимости химического потенциала компонента раствора при его кипении от температуры

–дифференциальная теплота растворения компонента в растворе данного состава при температуре кристаллизации.

Приближение идеальной системы

Дифференциальная теплота растворения равна теплоте плавления компонента:

Для компонента идеального раствора будет справедливо:

Значение :

Для бинарного раствора: с ростом мольной доли растворенного вещества х₂ уменьшается доля растворителя (1–х₂), соответственно уменьшается температура кристаллизации раствора

После интегрирования:

Для бинарного раствора с летучим растворителем:

При образовании твердого раствора:

, где – мольная доля растворителя в жидком растворе, – мольная доля растворителя в твердом растворе. Если , то температура замерзания чистого растворителя может быть меньше температуры замерзания раствора.

Приближение предельно разбавленного раствора

Все уравнения, выведенные для идеального раствора справедливы для растворителя.

После интегрирования:

Эбуллиоскопическая постоянная численно равна повышению температуры кипения раствора концентрацией 1 моль/л.

Неидеальные растворы

Осмотическое давление

Равновесное состояние в растворах осуществляется при обязательном равенстве температуры и давления во всех частях всех сосуществующих фаз, составляющих данную систему, а также постоянства состава во всех участках данной фазы.

При наличии разности химических, потенциалов между участками одной фазы или между разными фазами компоненты системы диффундируют в направлении падения своих химических потенциалов до тех пор, пока эта разность не будет ликвидирована, т. е. пока не установится равновесие. Таким образом, необходимым условием для достижения подобного равновесия является возможность свободного и беспрепятственного перехода всех компонентов системы из одной фазы в другую, из одного участка в другой.

Если же отдельные части системы разделены перегородками, которые непроницаемы для некоторых компонентов, то сосуществующие фазы могут находиться при разных давлениях, а равенство химических, потенциалов установится только для тех компонентов, которые могут беспрепятственно переходить через перегородку (мембрану).

Ячейка для измерения осмотического давления

Так, если U-образный сосуд перекрыт мембраной М (рис. 6.7), по одну сторону которой находится, например, водный раствор какого-либо вещества, а по другую – чистый растворитель (вода), то вода будет переходить в ту часть сосуда, в которой находится раствор, если мембрана проницаема для молекул воды. Такой переход через мембрану называется осмосом, а сила, приходящаяся на единицу площади и заставляющая растворитель переходить через перегородку в раствор называется осмотическим давлением.

Осмос – это самопроизвольное проникновение растворителя в раствор, отделенный от него полупроницаемой перегородкой (мембраной), через которую могут свободно проходить только молекулы растворителя.

Раствор и растворитель, разделенные мембраной, можно представить как двухфазную систему:

Условие равновесия применительно к растворителю:

или

– дифференциальное уравнение осмотического давления в общем случае.

Приближение идеального раствора

Дифференциальное уравнение:

– уравнение Вант-Гоффа.

Или оно же через парциальные давления:

Приближение предельно разбавленного раствора

Т.к. уравнение Вант-Гоффа выведено для растворителя, то оно справедливо для ситуации предельно разбавленного раствора.

По уравнению Вант-Гоффа можно определить молярную массу растворенного вещества:

Неидеальный раствор