Зависимость растворимости твердых веществ от давления
Обычные представления о малом влиянии давления на растворимость твердых веществ справедливы лишь в области малых давлений. В настоящее время диапазон давлений расширился до нескольких тысяч атмосфер, и оказалось, что пренебрегать влиянием давления стало уже невозможно. Естественно, что основные закономерности необходимо рассмотреть на простейших системах бесконечно разбавленного или идеального растворов.
Применим ту же схему вывода зависимости растворимости от давления, которая была применена для температурной зависимости. Продифференцируем Равновесие описывается уравнением:
Поскольку условие равновесия выражается в равенстве химических потенциалов растворенного компонента в растворе и в твердой фазе, то
и
После дифференцирования химического потенциала насыщенного раствора по давлению при T = const:
– парциальный
молярный объем растворенного вещества
в данном растворе
– молярный объем
этого же вещества в твердой фазе
– уравнение
Планка-ван Лара:
есть
прирост объема при растворении моля
твердого вещества в его насыщенном
растворе.
Температура кипения раствора
Чистый растворитель (или раствор) начнет кипеть при такой температуре, при которой давление пара растворителя над чистым растворителем или раствором будет равно внешнему давлению Р.
Из закона Рауля следует, что давление насыщенного пара растворителя над раствором меньше давления насыщенного пара растворителя над ним самим, следовательно, температура кипения раствора будет больше, чем чистого растворителя. Разность температур кипения характеризует повышение температуры кипения раствора.
Температура кипения растворителя (1) и растворов (2 и 3).
Процесс кипения (конденсации) описывается уравнением:
Модель: летуч только один из компонентов раствора (для бинарной системы: растворитель летуч, растворенное вещество – нет); равновесие справедливо только для летучего вещества. Считать процесс протекающим в изобарных условиях (P = const).
Состояние равновесия характеризуется равенством химических потенциалов:
и равенством дифференциалов химических потенциалов:
химический потенциал вещества в растворе (жидкая фаза) зависит от концентрации раствора и температуры:
химический потенциал вещества в газовой фазе зависит только от температуры:
– общее уравнение
зависимости химического потенциала
компонента раствора при его кипении от
температуры
– дифференциальная теплота растворения паров компонента в растворе данного состава при температуре кипения или изменение парциальной молярной энтальпии летучего компонента при образовании раствора из пара этого компонента
Приближение идеальной системы
Для летучего компонента идеального раствора дифференциальная теплота растворения равна теплоте испарения, взятой с обратным знаком:
Для компонента идеального раствора будет справедливо:
Значение
.
Для бинарного раствора, содержащего летучий растворитель и нелетучее растворенное вещество: с ростом мольной доли растворенного вещества х2 уменьшается доля растворителя (1–х2), соответственно увеличивается температура кипения раствора
После интегрирования:
– температура
кипения чистого летучего компонента
(для бинарной системы - растворителя);
– температура кипения раствора.
Для бинарного раствора с летучим растворителем:
Приближение предельно разбавленного раствора
Все уравнения, выведенные для идеального раствора справедливы для растворителя.
После интегрирования:
Эбуллиоскопическая постоянная численно равна повышению температуры кипения раствора концентрацией 1 моль/л.
Неидеальные растворы
