Растворимость газов

В ситуации предельно разбавленного раствора для определения растворимости вещества применяют закон Генри.

В 1802 г. Генри, изучая растворимость газов в жидкостях, обнаружил, что количество поглощенного газа увеличивается в прямой пропорциональности с давлением газа над раствором. Дальнейшие эксперименты подтвердили это наблюдение.

Закон Рауля в дифференциальной форме:

Согласно уравнению Гиббса-Дюгема:

,

которое после интегрирования превращается в уравнение закона Генри:

Константа Генри (приводимая в справочниках по термодинамическим свойствам веществ) не является свойством только растворенного вещества или растворителя. Она является свойством данного раствора и должна определяться экспериментально на основе исследования летучести хотя бы при одной концентрации.

Из уравнения закона Генри следует, что

Уравнение Генри часто используют для оценки растворимости газов. В этом случае концентрацию насыщенного раствора выражают в объемных единицах (V), например, в м³/л.

Закон Генри в этом случае рассматривают в двух вариантах.

1. Температура растворимости совпадает с температурой проведения эксперимента .

,

где – коэффициент растворимости – тот объем газа, который растворяется при данной температуре в единице объема растворителя при = 1 МПа.

2. Температура растворимости = 0°С = 273,15 K.

,

где – тот объем газа, который растворяется при данной температуре в единице объема растворителя при = 1 МПа и Т = 0°С = 273,15 K.

При оценке растворимости газов в электролитах пользуются эмпирическим уравнением Сеченова:

, где S – растворимость газа в растворе электролита, K – эмпирический коэффициент, С – концентрация раствора электролита S⁰ – растворимость газа в чистом растворителе (например, в воде).

Для разбавленных растворов зависимость растворимости газа от температуры описывается уравнениями:

– в дифференциальной форме и

– в интегральной форме для температурного интервала от T₁ до T₂

где – дифференциальная теплота фазового перехода (растворения) газа в насыщенный раствор.

Растворимость твердых веществ. Уравнение Шредера

Твердые вещества так же, как и газы не могут беспредельно растворяться в жидкостях. При достижении определенной концентрации растворение прекращается. Устанавливается равновесие между твердой и жидкой фазами. Раствор, находящийся в равновесии с твердым веществом, называется насыщенным.

Равновесие описывается уравнением:

Поскольку условие равновесия выражается в равенстве химических потенциалов растворенного компонента в растворе и в твердой фазе, то

и

Равновесие при P = const.

химический потенциал вещества в растворе зависит от концентрации раствора и температуры:

химический потенциал вещества в твердой фазе зависит только от температуры:

Учитывая, что

– общее уравнение зависимости химического потенциала компонента насыщенного раствора от температуры (оно же условие равновесия при образовании насыщенного раствора)

– дифференциальная (парциальная молярная) теплота растворения

Приближение идеального раствора

Если растворяемое вещество твердое, то теплота растворения = теплоте плавления:

Для компонента идеального раствора будет справедливо:

Это уравнение было эмпирически получено Шредером в 1890 г. и носит его имя. Растворение твердого тела можно представить как два последовательно протекающих процесса:

1) плавление твердого вещества;

2) смешение двух жидкостей.

Считая, что теплота плавления не зависит от температуры, уравнение можно проинтегрировать:

Зависимость логарифма растворимости твердого тела от обратной температуры есть прямая линия, тангенс наклона которой в этих координатах определяется теплотой плавления растворяемого вещества.

В уравнения Шредера не входят величины, характеризующие растворитель, из чего следует, что идеальная растворимость вещества не зависит от природы растворителя, а определяется теплотой плавления растворяемого вещества, его температурой плавления и зависит от температуры.

Неидеальный раствор